用ATRP方法制备聚苯乙烯_纳米二氧化硅杂化粒子.docx

中国科学B辑化学2006,36(5):393~398393用ATRP方法制备聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化粒子欧宝立①②*李笃信②(①湖南科技大学化学化工学院,湘潭411201;②中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)摘要采用过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对SiO2纳米粒子表面进行修饰,将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO2粒子表面合成大分子引发剂,采用ATRP技术将聚苯乙烯(PS)大分子链接枝到SiO2表面制备出以纳米二氧化硅为核,聚苯乙烯为壳的PS/SiO2杂化粒子.利用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)、凝胶色谱(GPC)等实验手段对杂化粒子及表面接枝聚苯乙烯进行了表征分析.关键词纳米二氧化硅表面修饰ATRP聚苯乙烯杂化粒子用它引发相应单体聚合在表面接枝聚合物(“graftingfrom”),此方法较其他方法而言具有接枝率高和接枝率可控的优点.目前已合成出的大分子引发剂包括1引言无机纳米粒子表面接枝聚合物在复合材料[1,2]、DNA分离、药物传送、免疫化验、固定酶[3](如甲基丙烯酸(GMA)的应用,/acrylic/products/gma.html)以及分子黏合[4]等方面有着广阔的应用前景.目前,在表面接枝聚合物主要有以下几种方法,其一是将反应型聚合物链接枝到粒子表面(“graftingonto”),此方法要求粒子表面存在活性反应点,其缺点是已经接枝的大分子链会屏蔽其他的可接枝活性基团(反应型聚合物链),因此接枝密度较[2,11][12]传统自由基型引发剂,阴离子型引发剂和原子[13]转移自由基聚合(ATRP)型引发剂.近年来,ATRP技术被广泛应用于无机粒子表面接枝聚合物.ATRP方法是1994年王锦山等发现的一种新型可控/“活性”聚合方法[14],可以实现“精细”的设计(如具有预定分子量、窄分子量分布及具有预期结构和组成的嵌段共聚物或接枝共聚物等),与活性阴离子聚合相比,自由基聚合单体适用性广泛、聚合条件比较温和.一般来说,ATRP是在本体、水或非水介质中较高温度的条件下进行的,但据近来的文献低[5~7].其二是先将可聚合碳-碳双键键接到表面,再与其他乙烯基单体共聚而接枝聚合物[8~10];其三是将引发剂键接在无机粒子表面合成大分子引发剂,再收稿日期:2006-05-14;接受日期:2006-07-18*联系人,E-mail:ptoubaoli@SCIENCEINCHINASer.BChemistry中国科学B辑化学第36卷394报道对亲水性单体而言,在水介质中和温和的温度或室温条件下,ATRP也是一种特别有效的聚合方法[15~20].Werne等[13]先通过硅烷偶联剂将ATRP引发剂键接到SiO2粒子表面,再采用ATRP方法在SiO2粒子表面接枝聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).Perruchot等[21]采用同样的方法合成大分子引发剂,然后在室温条件下利用ATRP技术在SiO2粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)等亲水性型聚合物.本文采用一种简单、经济、有效的方法合成ATRP大分子引发剂,用从表面接枝(“graftingfrom”)方法在纳米SiO2表面接枝聚苯乙烯大分子链,合成出以SiO2为核,聚苯乙烯为壳的PS/SiO2杂化粒子.此法的优点是用具有高反应活性而价格低廉的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)替代价格昂贵的硅烷偶联剂[13,21]对SiO2表面进行修饰,通过三步反应将ATRP引发剂引入到SiO2粒子表面合成大分子引发剂,采用ATRP技术合成出PS/SiO2杂化粒子.表面接枝PS可大大提高杂化粒子与其他聚合物的相容性,提高界面之间的相互作用,阻止纳米粒子的团聚,充分发挥纳米材料的各种优异特性,拓宽纳米材料的应用范围.此杂化粒子可直接作纳米复合材料使用,也可与其他聚合物共混制备出各种聚合物/SiO2纳米复合材料,其组分含量可由ATRP过程进行调控,因此这一表面修饰方法不仅可以实现表面接枝聚合物结构的“精细”设计,还为设计和制备各种新型聚合物/SiO2纳米复合材料提供了新思路.叶红外光谱(FTIR)测试采用KBr压片法在PESpec-trumOneB型红外光谱仪进行;HNMR谱图用INOVA400波谱仪测定,氘代三氯甲烷为溶剂,四甲基硅烷为内标.GPC谱图用Waters1515凝胶色谱仪测定,以线形聚苯乙烯为标样,以THF作为溶剂,测定从SiO表面“劈”下的接枝聚苯乙烯的分子量及分子2量分布.2.2SiO2大分子引发剂的合成2.2.1二氧化硅与TDI反应取2.0g二氧化硅和2.08gTDI分散在80mL无水甲苯中,抽真空后充氮保护于超声波中分散10min放置油浴中恒温90℃磁力搅拌反应6h.反应结束后用大量的无水甲苯洗去表面物理吸附的