精细有机合成化学精细有机合成化学及工艺学.pptVIP

3.亲电试剂的极性效应 表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率 卤代苯 异构产物生成比率（%） 邻/对 邻位 间位 对位 氟苯 13 0.6 86 0.15 氯苯 35 0.94 64 0.55 溴苯 43 0.9 56 0.77 碘苯 45 1.3 54 0.83 4.新取代基的空间效应 如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对位产物。 5.反应条件的影响 （1）温度的影响 （2）催化剂的影响： 催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。 （3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。 6.已有两个取代基的定位规律 （1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的 （2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。 （3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。 （4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。 4.萘环的定位规律 萘环的α位通常比β位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的α位。 当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环，如已有取代基在α位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其中一个位置为主。 当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没有取代基的另一环上，并且主要是α位取代。 2.3 亲核取代反应 通式： 1.脂肪族亲核取代反应历程 （1）双分子历程（SN2） （2）单分子历程（SN1） 2.反应的影响因素 作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 被取代基的影响 离去基团L接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反应的进行。 亲核试剂的影响 大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的 溶剂的影响 溶剂的极性越强越有利于SN1历程，在非质子溶剂中有利于SN2反应历程。 3.芳香族已有取代基的亲核置换反应 芳环上其他取代基对反应的影响 4.消除反应 E2历程： E1历程： β消除反应的定向 （1）查依采夫法则： （2）霍夫曼法则： （3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭双键产品为主 α-消除反应 α-消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。 消除反应影响因素 1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链时，对消除反应有利。 2.反应物分子的电子效应：分子中在β-碳原子上有吸电基（CN，NO2等），增加β-氢原子的活性，使E2消除反应加速。 3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使β-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对E1历程无明显影响。 4.反应条件的影响：试剂的碱性对于E2和SN2是有影响的，碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，E2反应更容易进行；溶剂的极性对反应的影响与亲核取代反应相似；对于反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温度，都有利于消除反应的进行。 2.5 自由基反应 自由基反应又称游离基反应，它一经引发，就能很快进行反应，是快速链反应。 自由基的产生有： 1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基. 2.光离解法： 3.电子转移法： 2.6 加成反应 有亲电加成，亲核加成和自由基加成三种类型 1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的π电子具有较大的活动性，易与多种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。 2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。 （1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼α-氢的醛，酮，羧酸及其衍生物和亚砜等。 （2）具有未共用电子对的化合物或离子 （3）含氢负离子的金属氢化物 3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键的加成。 2.7 重排反应 分子间重排 2.分子内亲电重排 （1）联苯胺重排 （2） N-取代苯胺的重排 （3） 羟基的迁移 （1）亲核中心是碳正离子引起的重排反应 在试剂的作用下首先形成碳正离子，相继临近原子上的基团带着一对电子，向带正电荷的碳原子迁移，发生亲电重排反应。 （2）亲电中心是卡宾引起的重排反应 3.分子内亲核重排 （3）亲电中心是氮宾引起的重排反应 1.霍夫曼重排 2.贝克曼重排 精细有机合成化学及工艺学 第一章 绪论 1.1