2甲基1，4萘醌与脱氧腺苷酸光解反应与动力学研究.pdfVIP

摘要 2．甲基1，4．萘醌与脱氧腺苷酸 光解反应与动力学 马建华2林维真1王文锋1姚思德1林念芸1 ‘(中国科学院．}：海应用物理研究所上海201800) 2(集美大学生物T程学院厦门361021) 摘要 用248nm激光光解瞬态吸收光谱研究了2一甲基1，4一萘醌(MQ)在乙腈、水混 合溶剂中激发态电子转移氧化腺营酸(dAMP)的原初过程，直接观测到该电子转移氧化 反应生成的原初阴、刚离子自由基对瞬态吸收光谱，测定了反应速率常数，计算了 反应的自由能变化，阐明了电子转移反应的机理。 关键词2．甲基．1，4．萘醌腺苷酸激光光解 近些年来，由于发现某些醌类光敏剂具有杀伤肿瘤细胞及爱滋病病毒而备受 瞩目¨¨¨．2一甲基一1，4一萘醌，亦称为维生素‰，是重要的光敏剂，对其本身的光化学 性质及生化作用的研究早已有文献报道。n1¨1“1¨¨¨然而，有关它与生物分子之间的 反应研究报道却很少，尚未见MQ与脱氧腺苷酸光解反应与机理研究的报道。本工作用 (248nm)激光光解直接检测MQ激发三重态电子转移光氧化dAMP生成的原初离子自由基 对一MQ阴离子自由基与dAMP阳离子自由基的瞬态吸收光谱。进行了动力学研究与热力学 探讨，阐明了反应的机理。 1实验材料和方法 1．1实验材料 化钠(N。OH)、氯化锰(MnCl2)(均为分析纯)。溶液配制均采用三次重蒸水。实验前 样品均采用99．99％的氮气鼓泡20rain。所有实验均在室温下进行。 1．2实验方法 激光光解使用K，F准分子激光器。波长为248nm，脉宽为20ns，单脉冲能量为50mJ．利 用纳秒级时间分辨分光光度装置检测瞬态粒子吸收。其光吸收由光电倍增管转变为电信号后 用HP54510B数字示波器记录和处理。 mmol 脉冲辐解用8Mev直线加速器，脉冲宽度为8ns，用N20饱和10dm。KSCN水 摘要 约为10 Gy。 2结果 2．1 MQ激发三重态的瞬态吸收光谱 (1)CH。CN—Hz0(3％v／v)溶液中MQ激发三重态的瞬态吸收光谱 激光光解的O．3n_llVlMQ脱氧CH。CN—H：0(3％v／v)溶液后所得MQ激发三重态的瞬态吸收 光谱如图l所示，插图为370nm吸光度的对数与时间的关系。可见MQ激发三重态的 衰减遵从准一级反应动力学，其表观一级衰减速率常数为： 血肌=k。，+k。[MQ] 当[MQ]=0．3mM时，测得k。。。=8．9×104S 1，其半衰期驯2=in2／k。b。=7．8uS。 谱形、表观衰减速率常数与CH。CN溶液中MQ激发三重态的特征瞬态吸收相一致。 n) o C 仍 ．o o ‘疗 ．a 《 Wavelength[nm】 图l0．3raM MQ的CH3CN—H20(3％v／v)溶液激光照射后(o)lIts，(．)401-ts时的瞬态吸收 光谱。，插图：在370nm吸光度的对数与时间的关系图。 2 摘要 (2)MQ阴离子自由基的瞬态吸收光谱 MQ阴离子的产生： mM 图2：激光光解0．3 的MQ阴离子自由基瞬态吸收光谱。最火吸收390nm与谱形均与文献报道一致‘71： a) U C ∞ ．o ‘- o ‘，) Q