低硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟计算研究.pdfVIP

物理无机化学进展与前瞻 低硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟计算* 李宝宗 国永敏 庞文琴.. (吉林大学化学和教育部无机合成与制备化学重点实验室，长春 130023) 摘要采用晶格能极小化技术模拟计算了一系列结构的低硅沸石全硅骨架晶格，预测了它们的骨 架结构和晶格能.计算结果与二氧化硅致密a-石英相比较，发现这些低硅沸石彼此间的晶格能 相差很小 (25k1-mo1-)，与a-石英相差43-68ki.moY.这意味着在低硅沸石的合成中，特定 结构骨架的形成仅需要较少的能量，可以解释低硅沸石骨架结构的相似性和多样性 同时讨论 了计算晶格能和骨架结构间的关系，结果表明随着低硅沸石骨架密度的增大，全硅骨架晶格能 呈降低趋势.分析这些低硅沸石的XRD数据发现在它们的结构中包含较短的Si-O键长 (0.1557nm)，很长的Si-O键长 (0.1764nm),OSi-O键角有大的颁范围 (93.38-133.41),Si- O-Si键角平均在144左右并目具有更大的分布范围 (127-180`) 一 引言 在沸石骨架结构中硅铝比能在一定范围内发生变化，但硅和铝的原子总数保持不变 按照 Flanigen的定义Ill，硅铝沸石分为三类:1Si/Al2的为低硅沸石:2Si/Al5的为中硅沸 石:Si1Ab5的为高硅沸石.采用沸石分筛改性实验技术121，在适当的条件下沸石骨架中的硅铝 比得到调变，获得所需硅铝比的沸石.本文中低硅沸石是指Si/Al5的硅铝沸石.McCuskei3la 详细论述沸石分子筛晶体结构测定问题，指出X光衍射通常很难区分硅铝酸盐结构中Si和AI 原子的差别，甚至采用中子衍射方法时，情况也没有明显的改善，除非是用很大的单晶做实验 才能得到较粗糙的结果，况且沸石大单晶较难制得.因此X光衍射技术测定沸石结构，一般仅 仅确定平均T(Si和AI)原子位置.由于在硅铝沸石结构中硅铝比均)1，在进行硅铝沸石骨架结 构及其相对稳定性的模拟计算时，将T原子全部看作Si原子是种可行的计算模型 从这种模型 出发，运用晶格能极小化技术，能够得到一些有关低硅沸石骨架结构及其与性能关系的有用信 息 为了理解低硅沸石结构的多样性及其相似性，考察低硅沸石结构中各种键长和键角的取值 及其分布是必要的，这能给了我们众多低硅沸石的结构化学信息，加深对低硅沸石结构的认识， 为有关沸石分子筛的分子设计和材料设计提供分子结构基础 二 计算方法 吉林大学无机合成与制备化学重点实验室资助项目 通讯联系Email:wgpang@madjlu.edu.cn 低硅沸石骨架结构及其稳定性的模拟计算 计算方法和计算参数详见文献141.实验晶体数据取自文献IA.所有计算均在80586/90 匕进行 的. 三 结果与讨论 优化后晶胞参数a,b和c一般要发生改变，对30种低硅沸石晶胞参数，优化后在a方向 数值变小者占16种;在b方向数值变小者占20种;在c方向数值变小者占16种.晶胞参数a、 b和c数值优化后呈变小趋势，这和高硅沸石的情况相反 21种高硅沸石优化后晶胞参数a,b 和c均变大的结构有18种(见文献141表2和表3)，而30种低硅沸石中仅有4种((Boggsite,ZK-5, RHO和Bicchub哟.这种情况的出现与低硅沸石骨架结构中铝含量的增加有关.晶体晶胞参数计 算结果与实验值吻合较好 (变化幅度一般在10%以内)，说明我们选择的计算方法是可行的. 表I给出了计算晶格能的组成和骨架密度实验值，并且列出每种物质所属结构类型t表中 各符号的含义如下:E.表示两个荷电分子原子间的静电作用能:Eq表示两个原子间电子云重 叠而引起的排斥作用能;E表示两个电子间的色散作用能;E, 表键角弯曲势能:E,.代表 晶格能;FD 骨架密度 (T/mn).能量均以kJmot为单位 分析比较表1组成低硅沸石骨 架晶格能的各部分能量数据，原子间排斥和色散相互作用能项，最大值一80kJmot，最小值 84.33kJ-moU;键角弯曲能项，最大值6.70kJmot，最小值0.53kJmot;原子间静电相互作用 能项，最大值5496.83kJmol-，最小修5535.60kJmot`.在三种能量项中，第二项提供的是正 值，第一项和第三项提供负值，就提供的数