硅磺酸.doc

硅胶-磺酸在有机合成中的应用 据统计，约有85%的化学品是通过催化工艺生产的，大量的催化剂的开发和应用，使化工工业得到了快速的发展。过去在研制新催化剂的制造工艺、活性、寿命及成本等，却极少考虑环境等隐性因素。进入21世纪以来，实现科技创新与环境保护相结合，实现企业高效和社会高效益的同步增长和可持续发展，逐渐成为人们追逐的目标，因此绿色催化工艺以及环境有好催化剂的开发，逐渐成为研究热点。以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化应用的一条最重要的途径。另一方面，相对金属有机配合物来说，其制备容易， 反应后易与反应体系分离回收、反复使用，而且随着对固体材料表征手段的不断增强以及人们对固体材料理论理解的不断加深，可以设计出具有特殊性能的固体催化剂，如固体催化剂可用于不对称合成。 特别是有些固体催化剂具有特殊的结构，其活性的位置和取向， 赋予固体催化剂很好的活性和选择性，使得其具有特殊的性能。 因此，发展、研究固体酸催化剂催化有机反应具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景。（1） 硅胶- 磺酸，缩写为SSA，它是一种无机固体质子酸， 二氧化硅表面上的羟基与氯磺酸反应生成的二氧化硅- 磺酸( SiO2 - SO3H )具有高活性、高酸量( 2. 6mmol? g- 1)和可重复使用性等优点，主要用作有机反应(如: 缩合、缩醛化、氧化、甲氧基化、醚化、烷基化和硝化等)中的酸催化剂，这种固体酸催化剂对于酸催化的反应(如、缩合反应、取代反应、酯化反应、氧化反应等)均表现出较高的反应活性和较好的选择性。并具有特有的酸性、高稳定性、廉价易得、无腐蚀、不挥发、无污染、易回收等优点, 是一类对环境友好的催化剂, 有着广泛的应用前景（2）。 1 硅胶- 磺酸催化的取代反应 硝化反应是制备芳香族硝基化合物的主要方法，多采用硝酸钠和稀硫酸的化合物代替稀硝酸，以减少酚在硝化过程中的氧化，但仍不可避免的有部分酚被氧化。然而， 酚类化合物采用亚硝酸钠与硅胶- 磺酸硝化体系进行硝化时, 可以取得良好的效果。反应中没有发生氧化反应( Scheme 1)（3）。 Scheme 1 Hajipour(4,5)研究发现，对位单取代的苯酚利用此反应条件进行硝化反应时，都会得到邻位硝化产物， 在硅胶- 磺酸催化下，芳香族化合物用Bi(NO3)3发生硝化反应， 同样取得了很好的结果( Scheme 2) 。 Scheme 2 磺化反应是在化合物中引入磺酸基的反应，也是重要的亲电取代反应，通常是在浓硫酸或发烟硫酸作用下发生磺化反应，但在反应过程中容易生成砜. 而使用硅胶- 磺酸为磺化试剂进行磺化反应克服了这一缺陷，使得整个磺化过程变得简单且具有很高的选择性( Scheme 3)( 6)。 Scheme 3 2 硅胶磺酸催化的多组分反应 三个或更多的化合物以一锅煮的反应方式，形成一个包含所有组分主要结构片断的新化合物的过程被称为多组分反应(multi- component reaction, MCR)，多组分反应本身所具有的高灵活性、高选择性、高收敛性、高原子经济性和易操作性。从近年来与多组分反应有关的研究论文数量可以看出其在有机合成中的影响力(7,8)，如2005年，Chen（9）报道了用SSA 固体酸催化醛、胺与三甲基硅腈的三元反应，室温下成功地合成了A- 氨基腈化物。研究发现无论是芳香醛还是脂肪醛都可以较好的得到产物，产率在86% ~ 93% 之间，而酮类化合物却难发生反应；脂肪族伯胺、芳香族伯胺及环仲胺如吡咯及六氢吡啶均可很好反( Scheme 4)。 Scheme 4 Khodaei（10）利用催化剂量SSA 催化Dakin- West反应，该反应由芳香醛、芳香酮、乙酰氯及乙腈一锅法，80e 下成功的合成B- 乙酰氨基酮化物，此方法反应时间较短，无论芳香醛或是苯乙酮上的取代的吸电子(如硝基、氯、溴)，还是供电子(如甲基、甲氧基、羟基)基团, 一般2小时内均可完成( Scheme5)。 Scheme 5 2, 3- 二氢喹唑啉是一类具有较高药理活性的化合物，Salehi(11)利用SSA 催化依托酸酐、伯胺与芳香醛一锅法合成2, 3- 二氢喹唑啉。该方法的脂肪胺反应速度比芳香胺的反应速度要快。无论接有吸电子的芳香醛还是接有供电子的芳香醛都可以较好的反应，但脂肪醛不发生此反应。2 - 芳基取代的2, 3- 二氢喹唑啉- 4- ( 1H) - 酮的合成可以利用碳酸铵代替伯胺，同样在催化剂量的SSA 的催化作用下，可以达到87%的产率( Scheme6,7)。硅胶- 磺酸在催化的多元反应中，可以重复使用多次而不损失催化活性。 Scheme 6 Scheme 7 Biginelli反应是一个典型的多组分反应，合成的化合物被广泛用作药物及药物中间体。2003年Salehi(12)等报