湿法冶金配位化学（中南大学） 第3章.ppt

第三章 水溶液中配合物的平衡 各级配离子百分率的计算与分布曲线图溶液中金属离子的总浓度[M]T 为：  用Фj表示[MLj ]的百分数，有:                         * 第一节 水溶液中各级配离子存在的百分率 金属离子M与配体L在水溶液中形成的各级单核配离子MLn(n=1,2,3…,N)，总的反应为： M ＋ iL = MLi [MLi ]=βi [M][L]i [M]T =[M] + [ML] + [ML2] + …+[MLi ] + [MLn] =[M](1 + β1[L] + β2 [L]2 + … + βI[L]I + βn[L]n 配合物M，ML1，ML2，…， MLn 在水溶液中占[M]T 的百分数分别用Ф0，Ф1，Ф2，…,Фn表示，： Ф0＝ Ф1＝ Ф1＝ Фj＝ Фj＝ = 小结： A ， B，ФI只是游离配体[L]的函数，与溶液中金属离子的总浓度无关。 例1 对于Fe3+-Cl-体系，形成的配合物有Fe3+, FeCl2+, FeCl2+, FeCl3,FeCl4-,其中β1＝4.2, β2=5.46, β3=0.2184, β4=2.62×10-3 假定[Cl]=0.1时， Ф0 = =0.678 Ф1=0.28476 Ф2=0.037 Ф3=1.48×10-4 Ф4=1.778×10-7 当[Cl]=0.5 Ф0 =0.226 Ф1=0.4675 Ф2=0.3038 Ф3=6.076×10-3 Ф4=3.645×10-5 当[Cl]=1 Ф0 =0.092 Ф1=0.3864 Ф2=0.5023 Ф3=0.020 Ф4=2.41×10-4 8.2 100 75.1 43.7 100 5.6 70.0 65.8 21.9 90.0 黄铜矿CuFeS2 斑铜矿Cu5FeS4 硫砷铜矿3CuSAs2S5 黝铜矿4Cu2S.Sb2S3 金属铜Cu 100 100 100 15.7 100 94.5 90.2 85.5 11.8 90.2 蓝铜矿2CuCO3.Cu(OH)2 孔雀石CuCO3.Cu(OH)2 赤铜矿Gu2O 硅孔雀石CuSiO3 辉铜矿Cu2S 450C 230C 450C 230C 铜浸出率/% 矿 物 铜浸出率/% 矿 物 浸出条件：液固比10:1；氰化钠浓度 0.1%；CaO 用量 5kg/t；浸出时间 24h 铜矿物在NaCN溶液中的溶解率 在氰化物溶液中，铜以Cu+的形态与CN-形成配合物，其有关反应为： Cu+ +2CN- = Cu(CN) 2- K2=1024 Cu(CN) 2- +CN-= Cu(CN) 32- K3=105.2 Cu(CN) 32- +CN-= Cu(CN) 43- K4=101.5 由上述配位反应的平衡常数，可以绘制出三种配离子在不同的氰根浓度下的分布分数 例2 Cu(II)-NH3 配合物体系中， 已知lgβ1=4.31, lgβ2=7.98, lgβ3=11.02, lgβ4=12.32, lgβ5=11.80 , 求各级配合物的分布百分数。 0.7512 0.2487 10 0.2311 0.7651 0.0038 1 0.0019 0.6448 0.3231 0.0295 0.0006 10－2 0.0255 0.2327 0.4976 0.2437 10－4 Ф5 Ф4 Ф3 Ф2 Ф1 Ф0 配体浓度 第二种表达方式：ΣΦ ΣФ0＝Ф0＋Ф1＋Ф2＋Ф3＋Ф4＋Ф5＝1 ΣФ1＝Ф1＋Ф2＋Ф3＋Ф4＋Ф5 ΣФ2＝Ф2＋Ф3＋Ф4＋Ф5 ΣФ3＝Ф3＋Ф4＋Ф5 ΣФ4＝Ф4＋Ф5 ΣФ5＝Ф5 某种配离子的百分率达到最大值的条件 从Фj与[L]的数学表达式， Фj＝ 将Фj对[L]微分： ＝ 令 ，则有： 即 对于一个n=3的体系，将上式展开，如求Ф1的最大值，有： Ф2的最大值时，[L]的方程为： 第二节 水溶液中各物种平衡浓度的计算 前提条件： 假定M与L在水溶液中只形成各级单核配合物MLI（I＝1，…, n ），M不水解， L不产生副反应。 实际要计算的物种的浓度有： n个MLI的浓度，外加游离金属离子的浓度[M]和游离配体的浓度[L].。 已知的条件： 有n个MLI的稳定常数表达式，还需再找两个表达式，才能解出方程。通常的另外的两个表达式为金属离子的总浓度[M]T 和配体的总浓度[L]T 。 构成了n+2个未知数（M，ML，ML2，…，