半导体光催化基础 第四章-纳米二氧化钛.ppt

第四章 纳米半导体与 纳米二氧化钛 4.2 半导体超微粒效应 4.2.1 量子尺寸效应 当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空穴的波函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比拟时，光生载流子的运动在三维方向受到量子限域，相对于包含有无数个原子（即导电电子数N→∞）的块体材料来说，由于纳米颗粒中原子聚集数有限，即N值很小，随粒径减小，则逐步显示出分子能级特征，因而大块晶体的准连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，带隙也随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应 。 4.2.2 表面效应 随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的原子数目也相应减少，但表面原子所占的比例却迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包含的原子数目小于103~104个时，表面原子占原子总数的比例为： 4.2.2 表面效应 表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合，因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效率和反应速度。 其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒径为10nm时，比表面为90m2/g，粒径为5 nm时，比表面增至180 m2/g，粒径再下降到2 nm时，比表面猛增至450 m2/g，这种巨大的表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。 4.2.3 超微粒的体效应 纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材料的空间电荷层的厚度，或者说常规半导体材料界面的能带弯曲已退化至接近平带状态。 例如，单个TiO2纳米粒子的中心与表面间的电位差仅约0.3 mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其他体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。 4.2.4 热载流子效应 在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hυ＞Eg时，多余能量△E= hυ—Eg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目也很少。因此，碰撞几率大大减少，热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程称为热载流子注入或热载流子效应。 4.3 二氧化钛的物理结构 与化学性质 TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。 4.3.1 二氧化钛的晶体结构和电子结构 二氧化钛有无定型、锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而发生晶型转变。 研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25 TiO2），则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。 4.3.2 TiO2的表面缺陷和表面性质 一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。 4.4 纳米TiO2的制备方法 纳米材料的制备方法，大体可划分为两大类，即物理方法和化学方法 。 物理方法：自上而下 化学方法：自下而上 4.4 纳米TiO2的制备方法 纳米TiO2的制备方法，主要有气相反应法和液相合成法。 气相反应法是指在气相中通过化学反应先形成基本粒子—原子、分子，经过成核，再生长形成纳米粒子，如化学燃烧法、等离子体法等。 液相法主要有水解法、沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-gel)法。一般是以含钛的醇盐（如Ti(O-Bu)4）或其他无机盐（如TiOSO4）为前驱体，通过水解反应制成溶胶（偏钛酸），然后凝胶化，干燥后即得纳米TiO2粉体. 纳米TiO2的气相制备方法 气相法的主要优点是：纯度高，分散性好，粒度分布窄，后处理简单。其缺点是气相反应需要将物料气化，能耗较高，对反应器的形式、材质及进出料方式均有很高的要求，技术难度较大。 Degussa P25 TiO2的制备：在高于1200℃的高温火焰中，在H2、O2参与下将TiCl4水解而制得，所得产品再用过热蒸汽处理以除去表面的HCl。 纳米TiO2的气相制备方法 P25 TiO2的主要指标： 纯度 99.5%， 锐钛矿相和金红石相的比例 A/R=70：30，比表面 50±15 m2/g， 平均粒径 21 nm，90%的微粒分布于9-38