物理化学（中国药科大学） 化学动力学7.ppt

药学理科基地物化课件 第六章第7节 中国药科大学物理化学教研室 对峙反应又可称为可逆反应。严格地说，任何反应都是可逆反应。设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应 　　　aA + bB = gG + hH 当正、逆向反应速率相等时 　　　k+[A]a[B]b = k–[G]g[H]h 由热力学原理可知，Kc正是化学反应平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡不是化学反应的终止，而是正、逆反应的速率相等，即动态平衡；平衡常数Kc等于正、逆向反应的速率常数知之比。 对于最简单的对峙反应，即正、逆向都是一级反应的对峙反应： 设物质 A 的起始浓度为 CA,0，物质 B 的起始浓度为零，时间CB=CA,0-CA，总反应的速率为正、逆反应速率之差 温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关。由热力学的结论可知 2. 对于正向放热的反应，升高温度将使平衡常数减小，即使平衡转化率降低；从动力学的角度分析，温度升高，虽正、逆向反应速率都会增加，但由平衡常数减小可知，逆向反应速率常数增加的幅度更多，因而总反应速率不一定随温度的升高而加快。一般说来，在温度较低的阶段，温度升高时由于平衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度比正向速率常数不是大得很多， 加之还有浓度因素的影响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度较高阶段，由于平衡常数下降得很快，致使逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。 二、 平行反应 由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。 如果 k1k2，则组要主要成物是B，而C为副产物；如果k1k2，则C为主要 产物而B为副产物。速率快的通常称为住反应，速率慢的称为副反应。 k1/k2 代表反应的选择性。可以实用以下的方法提高选择性：选择合适的催化剂，使所需的反应明显加速； 调节温度: lnk1=lnA1-E1/RT lnk2=lnA2-E2/RT E1 E2 lnk1~1/T L1, lnk2~1/T L2: 1. E1 E2，A1 A2， 当温度较低时，k1 k2，总反应以产物 C 为主； 而当温度较高时，k1 k2，总反应以产物 B为主。 2. E1 E2，A1 A2，k2 恒大于 k1，欲通过调节温度使产物B的生成速率大于产物C的生成速率是不可能的。 若希望尽可能多得一些物质B，还是应控制反应温度较高为宜。 如果一反应要经过几个连续的基元反应方能达到最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为连串反应，也称连续反应。如： C18H32O16(龙胆三糖）+H2O? C6H12O6 (果糖)+ C12H22O11(龙胆二糖) ? C6H12O6 （葡萄糖） 设有连串反应: 如果第一步和第二步的反应速率常常数相差很大，则总反应的速率是由速率常数最小的一步所控制，这个速率常数最小的一步反应称为总反应的速率控制步骤，习惯上也称为慢步骤。 速率公式为： 如果中间产物B是希望得到的产品，则可通过控制反应时间使产物B尽可能多而物质C尽可能少。 B最多的适宜时间 B最多的适宜时间为： B的最大浓度为： lnk1=lnA1-E1/RT lnk2=lnA2-E2/RT E1 E2时，作lnk1~1/T and lnk1~1/T曲线，得L1 和L2。 1. E1 E2，A1 A2，当温度较低时，1/T 较大，k1 k2，总反应由第一步反应控制； 而当温度较高时，1/T 较小，k1 k2，总反应由后一步反应控制。 2. E1 E2，A1 A2，k2 恒大于 k1，总反应速率始终由前一步反应所控制。 四、 　 链反应 某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。 （1）一般原理 对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。 所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如： 自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为