物理化学（中国药科大学） 化学动力学1-4节.ppt

药学理科基地物化课件 第六章第1-4节 中国药科大学物理化学教研室 第六章 化学动力学 化学动力学的任务和目的 对任何化学反应来说，总是有两个问题: 第一：反应的方向和限度 ；化学热力学的范畴 第二：反应的速率。化学动力学范畴。 化学动力学是研究化学反应速率的学科。它的基本任务是研究各种因素（如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、…等）对反应速率的影响，揭示化学反应进行的机理，研究物质的结构和反应性能的关系。 　各种化学反应的速率的差别很大。经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，但由此得到的有关反应速率的基本规律则有着重大的意义。自五十年代以来，由于实验技术的进步，对快速反应的研究有了很大的进展。 第三节 反应速率公式 反应速率的经验表达式 第四节　 简单级数反应的速率公式 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是?、?、???或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。 反应的半衰期 反应物浓度由c0消耗到C = 1/2C0所需的反应时间称为反应的半衰期，以t1/2表示。 对于一级反应: 一级反应的半衰期t1/2与初始浓度c0无关。 例：碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14 %,已知14C的半衰期为5700年,试计算这灰烬距今约有多少年? 解:放射性同位素的蜕变为一级反应。设燃烧时树木刚枯死,它含有约1.10×10-13mol%的14C。 k2=ln2/t1/2=ln2/5700a=1.216×10-4 a-1 ln c0/c=k1t t=1/k·ln c0/c =1/(1.216×10-4a-1)ln 1.10×10-13/9.87×10-14=891a 乙醛的气相反应为二级反应：CH3CHO?CH4+CO定容下系统的压力增加。518°C时有下列数据 解：分析： 二级反应是1/c and t成正比关系，求C 和T的关系前，要先求压力和时间的关系，所以首先要求得压力和浓度的关系。 三、零级反应 对于0级反应： 零级反应的特征 零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些光化反应及复相催化反应可表现为零级反应。 1. 速率常数的单位为mol?dm-3?s–1。 由式c~t 作图应得一直线，其斜率即为-k0。 C=1/2co时，t1/2=c0/2k0.. 这说明0级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成正比。 例： 用积分法求反应级数 已知乙胺加热分解成氨和乙烯，化学计量方程为 C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g) 在773K及恒容条件下，在不同时刻测得的总压力的变化值?p列于表10－2中， ?p指在t时刻体系压力的增加值。反应开始时只含有乙胺，压力p0＝7.33kPa。求该反应的级数和速率常数k值。 解 C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g) (A) (B) (C) t=0 p0 0 0 t=t p0-?p ?p ?p 动力学方程式为： －dpA/dt=kpAn n为反应级数，设n分别为1，2代入后积分得： n=1 n=2 分别用各组实验数据代入（1）（2）公式，计算各个k值。结果表明只有k1基本为一常数，而k2和k3均不是常数，所以该反应为一级反应，k1=9.38×10-2min-1。 本题也可以用 和 对t作图， 若得一直线说明对应的n值就是反应的级数，k值可从直线的斜率求得。 积分法又称尝试法，计算比较麻烦，若反应不是具有简单级数，用这种方法就很困难。 当然，该题并不是非用积分法不可，也可从已知的实验数据中看出具有明显一级反应的特点，从而用该特点来确定它是一级反应。 在780K及p0=101.325kPa时，某碳氢化物的气相热分解反应的半衰期为2s。若p0降为10.1325Pa时，半衰期为20s。求该反映的级数和速率常数。 解： 该反应为二级反应，应用二级反应的积分式求kp值。 86.25 80.9 74.25 66.25 55.6 48.4 P/kPa 1440 840 480 242 73 0 T/s 总压力：p=p乙醛+p甲烷+pCO