物理化学（中国药科大学） 电化学5-10节.ppt

药学理科基地物化课件 第五章第5-10节 中国药科大学物理化学教研室 第五节　原电池 化学反应和热力学的关系： 不可逆电池 书写上表示一个电池的组成和结构，通用的惯例有以下几点： 1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 　“┆”表示半透膜。 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发生的还原反应，然后将两者相加即成。 将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说抓住三个环节： 1. 确定电解质溶液。这对有离子参加的反应比较直观，对反应中没有离子出现的反应，需依据参加反应的物质找出相应的离子。 2. 确定电极。就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类电极，因此要熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应。 3. 复核反应。在设计电池的过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体的情况而定，以方便为原则。一旦电解质溶液和电极都确定，即可组成电极。但电池组成后，必须写出该电池所对应的反应，并与给定反应相对照，两者相一致则表明该电池设计成功，若不一致则需重新设计。 可以想见，由于静电引力的作用，这种金属离子的相间转移很快停止，达到平衡状态，于是相间电势差趋于稳定。 电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近；另一方面，由于热运动，这种集中了的离子又会向远离电极的方向分散。当静电引力与热分散平衡时，在电极与溶液界面处形成了一个双电层。双电层是由电极表面电荷层与溶液中的反号电荷层所构成，而溶液中的反号离子又分为紧密层和扩散层两部分。 电池中，在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称为液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速度不同而产生，故又称扩散电势，~30mV。 扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。鉴于此，人们总是设法尽可能地消除电池中液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法”。 　在两个溶液之间，放置一正负离子迁移数接近的溶液，以两个液体接界代替一个接界。由于正负离子迁移数相同接近，在截面界面上产生的液体接界电势数值很小，而且这两个很小的接界电势又常常是符号相反，因此这两个液体接界电势之和比原来一个液体接界电势要低很多。 　常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 　盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 ( 3）离子的热力学量 通过电池电动势及其温度系数的测定，可以准确地得知电池各热力学量；反过来，若能求得化学反应各热力学量，亦可以预知某电池的电动势及其温度系数。由于电化学反应往往有离子参与，首先需要解决离子的热力学量的确定。 规定：在任何温度下，H+标准摩尔生成自由能、标准摩尔生成自由焓及标准摩尔熵均为零。 根据这个规定可以方便地确定其他离子的相应热力学量。 （2）电极电势 1. 标准氢电极 2. 任意电极电势数值和符号的确定 对消法测电池电动势 能斯特方程 对温度为T时的反应: aA + bB = gG + hH 其能斯特方程为: 包括金属电极和气体电极和汞齐电极等。（一）金属电极 　将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成，以符号Mz+ |M表示。电极反应为：Mz+(a+)+ze- →M(s) （三）汞齐电极 　　　将金属溶于汞中，然后和含有该金属离子的溶液相接触 包含微溶盐电极和微溶氧化物电极 微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成，这种电极的特点是不对金属离子可逆，而对微溶盐的负离子可逆。最常用的是甘汞电极和银-氯化银电极，分别以符号Hg-Hg2Cl2|Cl-和Ag-AgCl|Cl-表示。