配位化学 第五章 配合物在溶液中的稳定性.ppt

第一节 稳定常数的表示方法及应用 热力学稳定常数 第二节 配位反应与热力学函数 第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响 * * * 第五章 配合物在溶液中的稳定性 稳定性的含义： 配离子在溶液中的离解成金属离子和配体时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。 一、基本概念： 逐级稳定常数：配合物的每步生成常数 例如： [Cu(NH3)4]2+配离子的形成和离解是分四步来完成，每一步均有相应的标准平衡常数。 第一步形成（相应于第四步离解）: Cu 2++ NH3→ [Cu(NH3)]2+　 k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31 第二步形成（相应于第三步离解）: [Cu(NH3)]2++ NH3→ [Cu(NH3)2]2+　 k2＝[Cu(NH3)2]2+／ [Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.67 第三步形成（相应于第二步离解）: [Cu(NH3)2]2++ NH3→ [Cu(NH3)3]2+ k3＝[Cu(NH3)3]2+／ [Cu(NH3)2]2+[NH3]＝103.04 第四步形成（相应于第一步离解）: [Cu(NH3)3]2++ NH3→ [Cu(NH3)4]2+ k1，k2， k3， k4即为逐级稳定常数 k4＝[Cu(NH3)4]2+／ [Cu(NH3)3]2+[NH3]＝102.30 累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中: β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1 累积稳定常数 β 浓度常数 △G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知道反应的这些热力学函数，可以深入解释配位反应的本质。 若有配合物生成反应： M+nL MLn 则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： △Gn0＝ – RTlnTβn ＝△Hn0 – T △Sn0 △Gn0: 标准态的自由能变化 △Hn0: 标准态的焓变（热函） △Sn0: 标准态的熵变 一 热力学函数 标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可以省去。 在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对反应有利。 由上式可得： 对温度的微分： 因此不同温度下求出 即可计算 当然也可以用量热法直接测定 配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 可表示括号内所示各质点的熵的代数和。 如 分别表示配合物ML、金属离子M、配体L的水合熵变。 为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可 算出 故在溶液中生成配合物ML的熵变 ，为在气相的生成熵变和水合熵变之和。 为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由统计热力学算出。 二、影响 的因素 利用伯恩哈伯循环可得： 生成配合物熵变 水合熵变 实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目有关。 与气态配合物生成热 和气态金属离子 水合热 的差有关。 应从两个因素考虑。 一 多齿配体的影响 1.多齿配体的分类 （a）多元羧酸及取代羧酸 草酸 丙二酸 苹果酸 （b）多元酚 邻苯二酚 （c）多胺 乙二胺 二乙基三胺 （d）氨基羧酸 氨基乙酸 氨三乙酸 （e）β—二酮 乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮 CF3COCH2COCH3 (f)其他 水杨醛肟 丁二酮肟 A.螯合物比非螯合物稳定 B. 环的数目愈多螯合物愈稳定 C.五元环或六元环螯合物较稳定 环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定 2.多齿配体对稳定性的影响规律 3. 成环稳定的原因 反应动力主要来自于熵变， 在成环前变化不大，因为键能变化不大。 如en取代NH3。 增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。 二 冠醚配合物的特殊稳定性 冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才能形成稳定配合物。 三 配体碱性的影响 碱性： 配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力，配体碱性愈强，它同金属离子的配位能力愈强。 四 中心体性质的影响 lrving-William发现第一过渡系的金属离子与含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺序; M