厦门大学 材料科学基础（二） Glass-02 玻璃的结构学说.ppt

玻璃的结构学说 玻璃的结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 特点：近程有序，远程无序。 无规则网络学说 1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。 要点： 玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 无规则网络学说 要点： 氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件： 1、氧离子最多同两个A离子相结合 。 2、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 3、多面体共点而不共棱或共面。 4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。 瓦伦对玻璃的X-射线衍射实验图 晶子学说（微晶学说) 列别捷夫的试验 在玻璃的退火中发现，玻璃折射率随温变化，在520-590℃附近折射率出现突跃 ，而石英正好在573℃发生 β与α 晶型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体。 学说要点： 玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 两种学说的比较 无规则网络学说着重于玻璃结构的统计均匀、无序、和连续性。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 两种学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 其它的玻璃结构模型（针对金属玻璃和共价键半导体玻璃 ） 无规密堆积模型 该模型把原子看成是不可压缩的硬球，这些硬球不规则地堆积起来，使其总体密度达到最大可能值。 拓扑无序模型 强调非晶态结构中原子排列的混乱和无序，把近程有序看作是无规则拓扑结构的附带结果 。 硅酸盐玻璃 玻璃的基本网络参数 X＝每个网络形成物多面体中平均非桥氧 。 Y＝每个网络形成物多面体中平均桥氧数。 Z＝每个网络形成物多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） R＝玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。(硅酸盐玻璃中的 O/Si 比) 确定R值时应注意 某些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时需要通过分析才能确定R值 。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , Al3+为网络形成离子。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , Al3+部分为网络调整离子。 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 结构参数Y 玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。 用网络参数作为衡量的手段并不能解释玻璃结构和性质中的所有现象。 例如，在简单碱金属硅酸盐熔体中，碱金属离子R+对粘度的影响与它本身的含量有关。 当碱金属离子含量少，氧硅比较低时，对粘度起主要作用的是处于四面体之间Si-O-R-Si中的R-O键力。R-O健越强，则对Si-O链的削弱能力越大。系统按Li2O, Na2O, K2O中碱金属离子半径增大的次序而粘度增加。 当氧硅比值高时，四面体在很大程度上依靠R-O健连接，所以半径最小的Li离子，静电作用力最大，系统粘度最高。 粘度的变化按Li2O, Na2O, K2O而递减。 硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体结构的基本区别： 晶体中硅氧四面体结构排列是单一的，是严格有序的，而在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 晶体中低价的阳离子占据点阵的位置，而在玻璃中，它们统计地分布在网络的间隙 。 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络调整离子均能互相置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 晶体组成一般是固定的，晶体中各氧化物具有化学等比的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃组成范围内以非化学计量任意比例混合，玻璃的化学组成可以在较宽的范围内变化。 硼酸盐玻璃 氧化硼玻璃的结构： 从B2O3玻璃的X-射线径向分布曲线证实，存在以三角体相互连结的硼氧基团。 纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络。 为什么B2O3 玻璃的一系列物化性质远比SiO2差得多 ？ B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 [BO3]附近空间并不完全被三角