固体超强碱催化剂的制备和应用.doc

固体超强碱的制备和应用 摘要： 参考关于固体超强碱催化剂的最新文献对此类催化剂的性能、制备方法、等几方面做了综述。 关键词固体超强碱催化剂制备；应用随着表面科学技术与有效的催化物化测试新技术特别是催化剂原位表征技术的进展在催化剂研究领域中出现了许多新型的催化剂材料[1]。固体超强碱催化剂具有高活性和高选择性，能使反应在温和条件下进行，产物分离容易，不腐蚀设备等独特的优点，在工业上有独特的应用价值。 1.固体超强碱催化剂的特征与制备 1.1固体超强碱催化荆的基本特征 固体表面的碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共扼碱的能力。当电中性指示剂吸附到固体碱上时，若固体上的碱中心强度足可给出一对电子给吸附酸，那么酸指示剂的颜色由酸性色变为其相应的共扼碱的颜色。 固体碱就是能够化学吸附酸的固体或能使酸性指示剂变色的固体。固体超强碱的碱强度(哈莫特函数 H- )大于26 ,也可认为强度比中性物质(H-= 7)高出19个单位的碱性物质[2]。目前已有报道发现了H-37 的固体超强碱催化剂。 固体超强碱一般具有以下特点： （1）指示剂的变色呈碱色酸碱指示剂吸附在固体表面呈现碱色。用系列的有不同PKBH值的指示剂，可以用H-大小表征固体表面碱强度。 （2）酸性分子对催化活性的中毒效应 象H2O、CO2等酸性分子出现在反应混合物中会使催化活性降低或失去。 （3）与均相反应系统中的均相碱催化剂有类似的催化活性 金属氧化物能催化熟知的均相碱催化的反应。 （4）负离子中间体参与反应过程 反应机理的研究、产物分布、金属氧化物表面吸附物种的光谱分析都有力地表明负离子中间体参与了反应过程。 固体超强碱的主要优点有[3,4]：(1)催化活性极高可使反应条件温和而作为固体又耐高温(2)选择性极高产物纯度高易与产物分离工艺简单(3)催化剂可重复使用也可连续使用(4)对反应设备腐蚀性小废水少。 此外固体超强碱催化剂以其独特的性能克服了固体碱催化剂易受H2O和CO2 中毒的缺点也没有象固体强酸性催化剂因结焦而失活的现象。 1.2固体超强碱催化剂的种类与制备 目前发现的固体超强碱催化剂主要有：碱金属氧化物、碱土金属氧化物及氢氧化物、负载型碱金属及碱金属氢氧化物等。其制备方法可分为两大类一类为非负载型的，一般是由盐或碱经高温处理得到，如 CaO ,SrO;一类为负载型的以γ- Al2O3为载体经强碱溶液浸渍灼烧后添加碱金属元素如γ- Al2O3- NaOH - Na。 1.2.1 Na-Na2CO3/γ-Al2O3型固体超强碱 Na-Na2CO3/γ-Al2O3型固体超强碱具有很高的催化活性可使乙烯基降冰片烯(VNB)异构化为亚乙基降冰片烯(ENB) 的转化率和选择性均接近100 %。此外为降低催化剂的工业生产成本采用高碳醇生产中废弃的水合氧化铝做载体正进行工业化可行性的探索[5]。 反应条件：将100 g水合氧化铝干胶加入250mL干燥的四口烧瓶中开启氮气通路和搅拌装置缓慢加热升温至450～500℃，恒温3h后降温至400℃加入18～30g Na2CO3，在氮气保护下继续搅拌，然后降温至320℃分批加入2～5g金属钠，继续反应1h后停止。 1.2.2 Na-KOH/γ-Al2O3 型固体超强碱 制备过程:将100g水合氧化铝干胶加到250mL干燥四口烧瓶中打开氮气通路并开动搅拌缓慢加热升温至450～500°C保持3 h后降温至365～370 °C;加入20～35gKOH,在氮气保护下搅拌反3h，然后在同一温度下分批加入2～ 3.5g金属钠继续反应1 h后停止。用弱酸指示剂法测定所制得的催化剂碱强度用苯甲酸滴定法测定碱强度H- ≥35 的总碱量[6] 。 0%[7]。1.2.4负载型Cs2O固体超强碱催化剂 所使用催化剂全部采用浸渍法制备方法如下所有载体经500℃焙烧活化4 h，然后取等质量不同载体使用蒸馏水滴定，测各种载体的吸附量，系列样品有等摩尔量的Cs2CO3溶液等体积浸渍γ-Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、CaO?由Ca(C2H3O2)2焙烧1000℃生成NaY型分子筛等不同的载体，然后再于120℃烘12 h。最后将以NaY型分子筛为载体的样品于500℃，其他样品于700℃下焙烧4 h得到系列催化剂。制取的催化剂放于干燥器中密封保存。[8]。 2.固体超强碱表面强度和碱量的测定 2.1中毒法 即用有毒物(如安息香酸)来中毒固体超强碱中的特性指示反应(如烯烃的双键转移)。根据指示剂反应活性明显降低所需毒物量来测定催化剂的碱量。通过选用不同酸强度的毒物可区分碱强度的大小[]。 2.2指示剂法 电中性指标剂从非极性溶液中吸附到固体超强碱上 ,指示剂的颜色就变成了它的共轭碱的颜色。通过观察一pKa 值范围内指标剂的颜色变化来测定碱强度。但此方法只适用于