大学有机化学第9章 醛酮醌.pptVIP

第9章 醛、酮、醌 Ⅰ 醛和酮 一、命名 醛aldehyde: 脂肪醛在IUPAC命名中，相应烷烃词尾的-e写为-al,某些由羧酸衍生来的俗名（在括号内）也为IUPAC所接受 当醛基-CHO与环相连时，在环的名称之后加“甲醛”carbaldehyde 脂肪酮的命名，相应烷烃的-e,写为-one,并给予羰基C原子较小的序数；酮的俗名一般按照连接羰基C原子的2个基团加“酮”(ketone)命名(括号内) 有些酮的俗名已被IUPAC保留： 二、化学性质 （一）羰基化合物的亲核反应 亲核反应类型 亲核反应活性 亲核试剂 机理 立体化学 非手性条件下，得外消旋体 手性条件下，有立体选择性，Cram法则： 羰基上的R基团与大的基团 (L) 呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。 1、含O、S亲核试剂 包括H2O, ROH, RSH, 和NaHSO3 酸碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移动。 （1）加水 羰基连有吸电子基团的容易形成水合物，下列加水产物较稳定 （2）加醇 生成半缩醛(hemiacetal), 缩醛(acetal) 酸催化：固体酸，如TsOH 无水酸，如干燥HCl气体 缩醛（酮）在酸条件下水解分解成原来的醛（酮），缩醛（酮）对碱及氧化剂或还原剂是稳定的，可用此法来保护羰基。 羰基的保护 例1 例2 (3) RSH 硫醇很易与醛(酮)反应生成硫缩醛(酮) 由于硫缩醛能与Raney Ni反应生成烃，在有机合成中非常重要。Raney Ni为吸附了氢的Ni催化剂。通过硫缩醛和去硫反应，能将醛、酮的羰基转化为亚甲基，类似采用Zn/Hg的Clemmensen还原： (4) NaHSO3与醛或甲基酮 产物为盐，溶于水，用于将醛(或甲基酮)同不溶于水的有机物分开 2. 含N亲核试剂 (1) RNH2 and YNH2 经历亲核加成和脱水两个步骤, 当pH 4~5时反应最快 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)。 可逆，经酸水解可得回醛酮。 (2)R2NH 仲胺与具有?- H的醛酮能够生成烯胺 醛酮通过烯胺进行?-烷基化和?-酰基化，常应用于有机合成 3. 含C亲核试剂（1）-CN 氰化氢可在醛、酮上进行亲核加成生成有机合成当中重要的中间体氰醇 (在实验和生产过程需要注意氢化氰的剧毒及挥发性 ) 其反应机理可表示为： 根据条件不同，所得氰醇可酸性水解成?-羟基羧酸或?,β-不饱和酸： 如果用氢化铝锂还原得到的氰醇则可合成β-氨基醇： (2) RC≡C- (3) 有机金属试剂 --格氏试剂、有机锂试剂和炔钠等广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮 格氏试剂的应用 (4)醛酮的Wittig反应或Horner-Wadsworth-Emmons反应叶立德（Ylide）与醛酮可以进行Wittig反应： Other examples: 最早关于Wittig反应的机理认为ylide 作为C负离子进攻醛酮的羰基C，形成带有分离电荷的不稳定中间体内盐，内盐转化成不稳定的氧磷四元环，后者自发失去三苯基氧磷并形成烯烃。但E. Vedejs (University of Wisconsin)和其他人的研究认为内盐不是中间体，而是直接通过环加成反应形成氧磷四元环。综合起来，其反应机理可能是： 对Wittig反应进行改进的Horner-Wadsworth-Emmons反应有着更加广泛的应用： (5) Reformatsky反应 在Zn存在下，?-溴代酯能与醛酮反应，经酸性水解得到β-羟基酯，所进行的反应称为Reformatsky反应；β-羟基酯受热容易脱水生成? , β-不饱和酯： 其反应机理可表示为： 实例 (6) 卡宾反应 醛酮与重氮甲烷反应，可得到比原来分子多1个C的酮: 4. α,β– 不饱和羰基的亲核加成 影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 Nucleophiles that are strong bases, such as RLi and LiAlH4, tend to form direct addition products，for the reaction is irreversible. Nucleophiles that are relatively weak bases, such as ˉCN, amines, thiols,and Xˉ, usually form conjugated additi