大学有机化学课件-含氮化合物.pptVIP

* 消除 加成 苯炔 通过苯炔活性中间体所进行的消除～加成反应 反应历程： * 对反应历程的证明(P99)： 1、化学方法的证明 * m/z: 76 44 28 光谱法的证明： * 苯炔的结构(P99) 练习：写出下列反应的历程。 * 二、 盖伯瑞尔（Gabriel)合成法(P102) 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 此法是用来制备纯的伯胺的一种好方法。 * 三、 硝基化合物的还原 选择性还原(p101)：二硝基化合物可被较温和的还原剂如：Na2S、 (NH4)2S、NaSH等还原，得到只有一个硝基被还原的产物： * 四、醛、酮的还原氨化反应（P102） 氨 伯胺 伯胺 1、 醛、酮的还原氨化 仲胺 * 六氢吡啶 （仲胺） N-丁基六氢吡啶 （叔胺） 利用烯胺和还原氨化反应进行下列合成： * 合成方法如下： * 五、布歇尔（Bucherer) 反应(P101) 通过布歇尔反应可在萘的β—位上引入多种用其它 方法难以引入的基团（可参芳香重氮盐在合成中的 应用）。 * 第三节：芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用 一、 芳香重氮盐的制备 氯化重氮苯 硫酸重氮苯 1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。 * 二、芳香重氮盐在合成上的应用 ㈠、重氮基被取代的反应 * 被羟基取代的反应： 被氢原子取代的反应（P108)： * ㈡、芳香重氮盐在合成上的应用 芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得到的芳香族化合物： * * ㈢、芳香重氮盐的偶联反应 芳香重氮盐正离子是弱的亲电试剂，可与酚、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 与芳香叔胺的偶联： 与酚的偶联： * 与芳香仲胺的偶联： 与芳香伯胺的偶联： * 与芳香伯胺或仲胺的偶联首先发生在氮上： 酸性条件下发生重排 最终得到的是与芳环偶联的产物 * 与酚的偶联在弱碱性介质中进行（pH=8～10）， 是为了产生反应活性更大的酚氧负离子； 与芳胺的偶合在弱酸性介质中进行（ pH=4～6）， 是为了防止偶合反应发生在氨基的氮上。 * 第四节 重氮甲烷的制备与反应 一、重氮甲烷的结构 重氮甲烷的分子式 与共振式：CH2N2 从极限式可看出：重氮甲烷分子是一个偶极离子，其碳原子，既有亲核性又有亲电性。 * 二、重氮甲烷的制备 1、 N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 * 2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 若将氮上的甲基换成其它烃基，则可得其它 重氮化合物 * 三、重氮甲烷的反应 1、与酸性物质的反应 反应历程： * 2、 与酰氯的反应 1 : 1 氯代甲基酮 ⑴、等摩尔的重氮甲烷与酰氯的反应 反应历程： 加成～消除 SN2 * ⑵、过量的重氮甲烷与酰氯的反应 反应历程： 重氮甲基酮 * ⑶、伍尔夫（Wolff)重排与阿恩特—艾司特 （Arndt～Eistert)反应 α～重氮甲基酮在加热、光照或在Ag2O催化下，重排生成烯酮的反应叫伍尔夫（Wolff)重排： 酰基卡宾 烯酮 * 互变异构 * 以羧酸为原料，经过氯化、α～重氮甲基酮的 重排、烯酮的水解等步骤制得多一个碳原子的 羧酸的反应叫阿恩特—艾司特（Arndt～Eistert) 反应： * 3、 与醛、酮的反应 反应历程： * 例： 与此类似的是蒂芬欧--捷姆杨诺夫环扩大的重排 反应： * 由低级环酮制备高一级的环酮。适用于制C5～C9 环酮，最有用的是制C5、C6、C7的环酮。 例： * 2、磺酰化反应（P91） ——兴斯堡（Hinsberg）反应 定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯的作用 称为兴斯堡反应。 该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴别。 * 用于鉴别伯、仲、叔胺： 伯胺 仲胺 叔胺 沉淀 溶解 不反应 （黄色油状物） 沉淀 * 用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物： * 三）、与亚硝酸的反应（P91） 1、脂肪胺与亚硝酸的反应 伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。 注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。 * * 2、芳胺与亚硝酸的反应 绿色鳞片状结晶 对亚硝基–N, N–