大学有机化学课件- 醛酮.pptVIP

1 * 1 * 1 * 3、酮的双分子还原 醛、酮与活泼金属在质子溶剂(如Na-C2H5OH Fe-CH3COOH)中还原得到醇；若在非质子溶 剂中还原后再酸化则得到双分子还原产物。 片呐醇 1 * 历程如下： 片呐醇 酮双分子还原得到片呐醇，后者在酸作用下发生片呐醇重排生成片呐酮(参:上P272、下P117)。 * * * * 1 * 苯偶姻 二苯乙二酮 二苯羟乙酸 1 * 1 * 三、氧化反应 1、酮的氧化 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如: 结构对成的环酮氧化则得到单一的产物： 1 * 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮. 1、醛的氧化 ①、被多伦(Tollens)试剂氧化 ——银镜反应 1 * ②、被菲林(Fehling)试剂氧化 棕红（铜镜） 砖红 1 * 弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。 例： 将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。 ③、歧化反应（P327-8) 也叫康尼查罗(Cannizzaro)反应 。无α-H的醛 与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应. 1 * 交叉歧化反应： 在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化 其它醛被还原. 1 * 反应历程： 酸 碱 1 * 甲醛的羟甲基化反应： α 羟醛缩合 交叉岐化反应 1 * 1、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物. 2、以≤C4的化合物为原料合成: 练习： 1 * ④、Baeyer-Villiger反应（P327) 指过氧酸将酮氧化成酯的反应。 1 * 规律：氧原子优先加到电子云密度较大的 烃基一边.（参下册：P122) 芳基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 1 * 四、还原反应(p323) 1 * 1、还原成醇 ⑴、用金属氢化物LiAlH4 、NaBH4还原 （p325) LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键 及C-X键. NaBH4：可将醛、酮、酰氯还原成醇。 1 * 金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。 1 * ⑵、催化氢化(P325) 反应活性: 1 * ⑶、米尔文~庞多夫(Meerwein~Ponndorf)还原 奥芬脑尔氧化 (Oppenauer) 特点：反应过程中不涉及双键. （p326) 米尔文~庞多夫还原 1 * 2、还原成烃 ⑴、克来门森(Clemmensen)还原 （p160) 1 * ⑵、Wolff（1911）—Kishner（1912） —黄鸣龙（1946）改良反应 肼 腙 1 * 1 * 第四节 羰基加成的立体化学 要点：试剂总是优先选择空间位阻小的途径向 羰基碳原子进攻. 参p336 外型 内型 （exo) (endo) 1 * 90% 10% 12% 88% 1 * 克拉姆(Cram)规则：（p335) 当醛、酮的羰基与C*相连起反应时，羰基 位于小基团和中等基团之间，Nu-:优先从小 基团一边向羰基碳原子进攻. 1 * S 1 * 优势构象 Cram规则主要适用于金属氢化物和金属有机化合物与酮的作用。 1 * 第五节 醛、酮的制备 温故而知新： 3、付克酰基化反应。 4、醇的氧化与脱氢。 另外介绍几种经典制备方法: 1、烯烃的臭氧化还原性水解。 2、炔烃的水合与偕二卤代烷的水解. 1 * 1、加特曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应 （p339) 是付-克酰基反应的改良.其过程是： 1 * 2、罗森孟德(Rosenmund)还原（p338) 3、二烷基镉与酰氯加成 1 * 第五节 α,β-不饱和醛、酮 α,β-不饱和醛、酮与1,3-丁二烯类似， 也具有1,2-和1,4-两种加成方式. 1 * 1，4-加成（Michael迈克尔加成）反应历程： 可以说是：以1，4—加成开始，得3，4—加成 产物告终。 HCN与α,β—不饱醛、 酮加成以1,2—加成产物为主。 1 * 罗宾逊（Robinson)扩环反应（p345)： 1,4_加成 羟醛缩合 1 * 注意以下两种情况: 1、RLi以及体积不大的格氏试剂以1,2-加成为主. 2、R2CuLi 以及加了亚铜盐的格氏试剂以1,4