4气固相催化反应-1020.pptVIP

* 反应速率的推导方法： 1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式； 3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 从平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中； 5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。 * 由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为Hougen-Watson型。 如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应 * 利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。 如当化学反应为控制步骤时： * 由动力学方程的型式判断反应历程： 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： * 1推动力项的后项是逆反应的结果 2 KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤 3吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。 4如果出现根号项， 意味着存在解离吸附。 5如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 * 幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为： * 4.4 本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。 ①反应物A的外扩散 ②反应物A的内扩散 ③④⑤A在活性中心的吸附、反应生成B和产物B的脱附，这三个过程称为表面反应过程，其反应历程决定了该催化反应的本征动力学 ⑥产物B的内扩散 ⑦产物B的外扩散 气固催化反应过程步骤示意图 在气固相催化反应过程中，组分在气相主体中、催化剂颗粒表面、和微孔内的浓度是不相同的。 而本征反应速率是确定微孔内组分浓度与反应速率的关系。 若消除了内、外扩散的影响，则组分在气相主体中、颗粒表面和微孔内的浓度相同，这样就容易由实验来确定本征动力学。 * 催化剂外表面的组分浓度与颗粒毛细管孔内浓度差异造成； 制备好的催化剂孔径是无法改变的，可以缩短毛细管长度，使内表面暴露成外表面，减小内扩散阻力； 将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。 1、内扩散的影响及消除 改变催化剂的粒度（直径dp)，在恒定的W、FA0下测转化率，以xA对dp作图，如无内扩散影响，xA不随dp而变化，dp增大，xA降低，表示有内扩散的影响。 孔内传递机制 粘性流动 毛细凝聚 表面扩散 分子扩散 构型扩散 努森扩散 孔内扩散种类 表面扩散：在吸附物表面吸附物种迁移 分子扩散：当孔径超过气体分子的平均自由程时的扩散 ---常压下约1000? 努森扩散：孔径小于分子自由程 构型扩散：在分子筛中的择形扩散，与分子结构有关 本征动力学控制 气固相催化反应中，减少外扩散阻力，使外扩散阻力小到可以忽略的程度，催化剂表面浓度近似等于气相浓度。 从传质理论知道，通过提高催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。 2、外扩散的影响及消除 放不同质量的催化剂（W1和W2），在同温度下改变流量，测转化率，作xA~W/FA0图，实验点落在同一曲线上，表明不存在外扩散；如落在不同曲线上，说明有外扩散 常用的实验反应器 固定床反应器 催化剂回转式反应器 流动循环(无梯度)式反应器 脉冲反应器 预热区，使反应气进入催化剂时已达到反应温度 床层内径向和纵向的温度一致，消除温度上的差异 积分反应器：一次通过后转化率较大（25%）的情况，实验时改变流量，测转化率，作xA-W/FA0图，即得反应速率的等温线，等温线上的斜率代表该点的反应速率。 固定床积分反应器 催化剂回转式反应器 把催化剂夹在框架中快速回转，排除外扩散影响和达到气相完全混合、反应器等温的目的。 反应可以分批或连续操作 催化剂保持密封，装置复杂。 实验反应器选择原则 一般非失活的催化剂，多半以回转式反应器较好； 如热效应不大，则以固定床管式反应器为好； 如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备不困难，可使用微分反应器。 本 章 重 点 气固相催化反应：催化过程（内外扩散、吸脱附、化学反应） 固体催化剂（组成、制备方法、活化、比表面积、孔体积、孔体积分布） 本征动力学：排除扩散的气固之间的化学反应动力学（吸脱附、表面化学反应等） 吸附模型（Langmuir、Temkin、Freundlich等，Ea/q与θ之间的关系） 表面化学反应：Hougen-Watson双曲型模型 本征动力学的实验测定（内/外扩散的消除） * * * 孔容：单位质量催化剂颗粒中微孔所具有的体积记为Vg，单位：cm3/g 孔容与催化剂的强度互为矛盾，孔容大则强度下降； 测定方法：已知质量的样品在液体中煮沸，待微孔中空气全