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空间限制法制备纳米沸石的研究进展柯学斌 1 , 曾昌凤 2 , 张利雄 1 , 徐南平 1(南京工业大学 1. 化学化工学院江苏省材料化学工程重点实验室 ; 2. 机械与动力工程学院 , 江苏 南京 210009 )[摘要 ] 综述了空间限制法在制备纳米沸石方面的应用 , 主要介绍了微乳法与反胶束法的机理及其在合成纳米沸石方面的应用 , 以及惰性介质空间限制法与水凝胶制约法在小晶粒沸石合成方面的研究现状。采用这些方法合成的纳 米沸石粒径较小 , 且分布均匀 , 大小可调。另外还归纳了这 3 类空间限制法在纳米沸石合成中的共同特点 , 比较了其 优缺点 , 并对其应用前景进行了展望。[关键词 ] 空间限制法; 纳米; 沸石; 微乳; 惰性介质; 水凝胶[文章编号 ] 1000 - 8144 ( 2005 ) 05 - 0486 - 05[中图分类号 ] TQ 424. 25[文献标识码 ] A纳米沸石具有较大的比表面积和较高的晶体内扩散速率 , 因此在提高催化剂的利用率 、提高反应选 择性以及降低催化剂结焦失活等方面表现出优越的 性能 , 还可以作为基本构件合成沸石膜和构筑多孔 结构材料 , 因而纳米沸石的合成引起了人们的广泛 关注 [ 1 ] 。纳米沸石的合成主要采用水热晶化法 , 已成功反应物互溶模式、添加还原剂模式和气体鼓入模式3种。通常是微乳液水核内的反应物相互进行物质 传递 , 引起核内化学反应 。当水核内的微粒长到一 定尺寸时 , 表面活性剂分子就会附在微粒的表面 , 使 微粒稳定并防止其进一步长大 , 最终得到的纳米微 粒的粒径受水核大小控制。而且 , 可以通过调节微 乳液的组成来改变水核直径的大小 , 从而控制纳米 材料的尺寸 [ 14～16 ] 。B ou tonne t等 [ 17 ] 于 1982 年首先地合 成 出 S ilica lite - 1, ZSM - 5,TS - 1, A , Y,[ 2～7 ][ 8 ][ 18 ]A lPO 4 - 5 等十几种纳米沸石 。王亚军等 对此进行了较详细的综述。另一方面 , N a ik 等 [ 9, 10 ] 采 用干胶转化 ( D GC ) 法合成出粒径小于 30 nm 的 S ilica lite - 1纳米沸石 。他们使用十六烷基三甲基溴 化胺 ( C TA B )表面活性剂与正丁醇絮凝来收集纳米沸石前体干胶 , 然后在蒸汽气氛下转化为纳米沸石 。 近几年来 , 有研究者引入和开发了一类新的纳米沸石的合成方法 。其中 , 有将新兴的纳米材料制 备技术应用于纳米沸石合成的微乳法 [ 11 ] 和反胶束法; 也有利用无机多孔材料的孔道阻碍效应的惰性介质空间限制法 [ 12 ] ; 利用水凝胶分隔合成液的水凝 胶制约法 [ 13 ] 。这 3种方法有一个共同的特点 , 即利 用空间的阻碍作用 , 将沸石的合成限制在有限的空间中 , 从而得到纳米级沸石晶体。本文综述了这 3 种方法在纳米沸石制备中的 应用。报道了应用微乳液制备纳米金属 , P ilen i 指出了胶团在控制纳米材料的尺寸与形状方面的重要作 用 , 引起了研究者的极大兴趣 。沸石的合成一般采用水热法 , 即合成沸石的前 体预先分散在水溶液中 , 然后在一定的温度和自生 压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石。许多 学者系统研究了控制晶粒大小及晶形的操作参数 , 主要集中于原料的选择 、合成液组成的调节 、晶化温度及晶化时间的控制 。但是 , 目前水热法合成的纳 米沸石也存在一些问题 , 如合成的纳米沸石易于团 聚 , 需要严格控制合成液的组成和反应条件才能达 到较窄的粒径分布; 而且 , 对于某一种沸石的合成而言 , 取得的合成参数难以推广到其它类型沸石的合 成 。根据微乳法合成纳米材料的原理 , 若将沸石的 合成液包含在微乳的水核内 , 再采用水热法合成 , 晶 粒生长受到水核大小的限制 , 最终可得到纳米尺寸的沸石。D u tta 等 [ 11, 19 ] 首先在 A 型沸石合成中引入微 乳 技术 。他们将 4 m L的 A型沸石合成液分散于 4 5 01 微乳法与反胶束法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂 (醇类 ) 、有机溶剂 (烃类 )和水在适当的比例下自发 形成的外观透明或半透明、各向同性的、粒径在 1 ～100 nm 范围内的热力学稳定体系 。它既可以是油 包水 (W /O )型 , 也可以是水包油 ( O /W ) 型 。其中 ,W /O 型体系一般用于制备纳米材料 , 粒子的形成有[收稿日期 ] 2004 - 11 - 01; [修改稿日期 ] 2005 - 01 - 04。[作者简介 ] 柯学斌 ( 1971 - ) ,