3.2自由基链式聚合反应(上).pptVIP

3.2 自由基链式聚合反应 自由基聚合是高分子化学中极重要的反应 工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80％。 理论上也较完善: 自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素。 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。 表3. 1 常见的自由基聚合的聚合物 聚乙烯 PE 聚氟乙烯 PVF 聚四氟乙烯 PTFE 聚三氟氯乙烯 PCTFE ? 聚丙烯酸 PAA ? 聚丙烯酰胺 PAM ? 聚丙烯酸甲酯 PMA 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 聚丙烯腈 PAN ? 聚醋酸乙烯酯 PVAc ? 聚丁二烯 PB 聚异戊二烯 PIP ? 聚氯丁二烯 PCP 基元反应：即每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 三基元反应: 分子链的引发、增长和终止 自由基: 带未配对独电子的原子、分子或原子团。 双自由基：带有两个独电子 离子型自由基: 带电荷的自由基 自由基产生方式： 有机或无机化合物中弱共价键均裂； 具有单电子转移的氧化还原反应； 加热、光照、高能辐照等。 各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 3.2.1 自由基聚合的基元反应 1） 链引发(反应) (chain) initiation 链引发反应是形成单体自由基(活性种) 的反应。包括两步反应： (1) 引发剂I 分解，形成初级自由基R? I(引发剂) → 2R? 吸热反应，活化能高(约为105－150kJ/mol)，反应速率小。分解速率常数仅10-4~10-6s-1 (2) 初级自由基与单体加成形成单体自由基 R? ＋ M（单体）→ RM? 如：R? ＋ CH2 = CHX (单体) → RCH2-CHX? 放热反应，活化能低(约20～34kJ/mol)，反应速率大。 链引发反应速率主要由引发剂分解速率决定 2) 链增长(反应) Chain propagation 链增长(反应)是链引发产生的单体自由基与单体进行继续加成(而) 生成(长) 链自由基的反应过程。 链引发与增长反应 链增长反应 链增长反应是放热反应，一般烯类聚合热为55~95kJ.mol-1，活化能较低(约为20~ 34kJ/mol)， 增长（反应）速率较快， 在10-1~10秒之内，就可使聚和度达到103~104，速率难以控制，随机终止。 在反应体系中几乎只有单体和聚合物，链自由基浓度极低。 在链增长过程中，除了考虑速率外，还需要考虑大分子微结构。 微结构主要和电子效应和位阻效应有关。苯乙烯的头-尾连接多，聚醋酸乙烯酯头-头连接较多。 3） 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。 具有未成对电子的链自由基非常活泼，当两个自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这一过程称为双基终止。 终止反应有两种方式： 双基偶合（结合）终止 双基歧化终止 双基偶合终止: 是指两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 结果：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时, 大分子两端均为引发剂残基（或碎片）。 双基偶合终止 双基歧化终止: 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应。 结果：聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基（或碎片），另一端为饱和或不饱和，两者各半。 测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数，可计算出偶合终止和歧化终止的比例 双基歧化终止 链终止反应 链终止方式主要取决于单体结构和反应条件 ① 聚苯乙烯和聚丙烯腈是双基偶合终止； ② 聚甲基丙烯酸甲酯主要是双基歧化终止； ③ 由于双基歧化终止涉及活化能较高的氢原子转移，所以升高反应温度往往会导致歧化终止倾向的增加。 总之，链终止活化能很低，仅8~21kJ.mol-1，甚至等于零。终止速率常数极高（106~108L.mol-1.s-1），但双基终止受扩散的控制。 问题1：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？ 4 ） 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基把活性基（独电子）转给其它分子，链自由基本身变为稳定的大分子，而使其它分