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§7-3 质谱 质谱分析 质谱法（mass spectroscopy, MS） 是有机化合物结构分析的最重要仪器之一，它能准确地测定有机物的分子量，提供分子式及相关结构信息。将化合物电离成具有不同质量的离子，然后加速导入质量分离器中，按其质荷比（m/z）的大小依次收集、记录成质谱图，再根据质谱图进行定性、定量及结构分析的方法。 20世纪50年代以前：同位素质谱； 20世纪50年代～70年代：有机质谱，计算机被引入质谱仪； 20世纪70年代后：“色－质”联用技术出现，质谱用于混合物的分析。 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 离子源（10-3 ?10 -5 Pa ) 质量分析器（10 -6 Pa ） 显示记录 真空系统 质谱仪构成 -电子轰击电离法（EI） 用 70 eV 的电子轰击气态分子,使其失去价电子,成为离子 离子源 ◆ 化学电离法(CI) 适合一些不稳定的化合物的质谱分析，一般能生成[M＋H]+和[M－H]+离子,统称为准分子离子 ◆快原子轰击电离源－FAB 中性原子轰击分子电离，软电离技术。无需汽化，室温进行。 ◆ 基质辅助激光解析电离(MALDI ) 适合多肽、蛋白质、DNA片断等的质量测定。 ◆ 电喷雾电离(ESI ) 由HPLC－MS 接口技术发展起来的一种软电离法。广泛用于生化物质的质谱测定。 分子的电离 ABCD ＋ e A＋＋B …… 分子离子(M + ) 分子失去一个价电子所生成的离子。它是一个正离子，其质荷比值就等于它的分子量！ 碎片离子峰使质谱图的解析变得复杂了，但也提供了分子组成结构(根据碎裂机理)的有关信息。 ABCD+ ＋2 e + 分子离子还可能进一步电离，形成若干碎片离子。 气态分子 M 分子离子 M ＋ ABC＋＋D AB＋＋C ABC ＋D ＋ AB ＋＋CD 带电粒子(离子)在磁场中运动时受磁场力作用，运行轨迹将发生偏转，偏转半径R与离子的质量m 和所带电荷 z 的比值－质荷比（m / z）的关系： m / z＝H2·R2 / 2E H－磁场强度；E－加速电压 H H R ∝ m / z m / z 不同质荷比的离子在磁场中的偏转是不同的 质量分析原理 有机质谱仪采用固定加速电压，而逐渐改变磁场强度(扫描磁场), 使不同 m / z 的离子顺序通过曲率半径为 R 的固定轨道, 使空间分离变为时间分离 H H 离子的分离 H H R 固定磁场强度, 不同质荷比离子分离是 R 不同 扫描磁场, 不同质荷比离子R相同, 但到鉴定器时间不同 质量分析器 将不同质荷比离子分离的装置,它直接影响质谱仪的分辨率、质量范围、扫描速度等性能指标。常以质量分析器的类型对质谱仪命名。 质量分析器 双聚焦磁偏转 四极杆 离子阱 飞行时间（TOF） 单聚焦磁偏转 质谱仪的主要性能指标：分辨率、质量范围、灵敏度、扫描速度等往往决定于所采用的质量分析器。 ◆ 质量范围 指质谱仪所检测的离子质荷比范围 ◆ 分辨率 R 指质谱仪分开相邻两个质谱峰的能力 R=M / ΔM 若质量数为200和201的两峰,使之分开,其 R＝200/1＝200 若要求分开1000和1001的两个离子,则要求 R＝1000/1＝1000 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰； 　分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等； 一般的失电子顺序为n电子、?电子和?电子。 　 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。 1.分子离子峰 离子峰的类型 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 　　由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个或多个质量单位的峰，如 M+1，M+2，M+3。。。。； 2. 同位素离子峰 除了P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素（C、H、O、N、S、Cl、Br）都有同位素。同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的。 　 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 正己烷 3. 碎片离子峰 4. 重排离子峰 麦氏重排 5. 二价离子峰 分子受到电子轰击，失去两个电子M2+ 是杂环、芳烃和高度不饱和化合物的特征。 质谱图及其解析 质谱图 以离子质荷比为横坐标，相对强度（丰度 ）为纵坐标的图谱，图中的各离子产生的信号称为“峰” 质谱解析 1、判别分子离子峰