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! 第二章 色谱定性分析 *! 第二章 色谱定性分析 定性分析就是要确定样品中的一些未知组分是什么物质，在色谱分析中就是要确定色谱 图中一些未知的色谱峰是什么物质。色谱分析中的定性主要是依据特征性不是很强的保留 值，这需要和已知的标准物质的保留值进行比对。由于即使保留值完全相同的两个峰，也可能 是不同的物质，因此在最终准确确定色谱图中某个峰是什么物质时还需要一些辅助技术。下 面将介绍色谱分析中常用的一些定性方法。 第一节 利用保留值定性 在色谱分析中利用保留值定性是最基本的定性方法，其基本依据是：两个相同的物质在相 同的色谱条件下应该有相同的保留值。但是，相反的结论却不成立，即在相同的色谱条件下， 具有相同的保留值的两个物质不一定是同一个物质。这就使得使用保留值定性时必须十分慎 重。由于影响保留值的因素———色谱中的固定相和流动相在气相色谱和液相色谱中不完全相 同，因此用保留值定性的方法在气相色谱和液相色谱中也不尽相同，下面就分别介绍气相色谱 和液相色谱中用保留值定性的方法。 一、气相色谱中用保留值定性的方法 ! 利用已知物直接对照进行定性分析 利用已知物直接对照法定性是一种最简单的定性方法，在具有已知标准物质的情况下常 使用这一方法。将未知物和已知标准物在同一根色谱柱上，用相同的色谱操作条件进行分析， 作出色谱图后进行对照比较。如图 中将未知试样（ ）与已知标准物质（ ）在同样色谱 # $ # $ ! % 条件下得到的色谱图直接进行比较，可以推测未知样品中峰 可能是甲醇，峰 可能是乙醇， # ’ 峰 可能是正丙醇，峰 可能是正丁醇，峰 可能是正戊醇。当然，以上的推测只是初步的，如 ( ) * 要得到准确的结论，有时还需要进一步的确认。在利用已知纯物质直接对照进行定性时是利 用保留时间（!+ ）直接比较，这时要求载气的流速，载气的温度和柱温度一定要恒定。载气流速 的微小波动，载气温度和柱温度的微小变化，都会使保留值（!+ ）改变，从而对定性结果产生影 响。使用保留体积（+ ）定性，虽可避免载气流速变化的影响，但实际使用是很困难的，因为保 留体积的直接测定是很困难的，一般都是利用流速和保留时间来计算保留体积。 为了避免载气流速和温度的微小变化而引起的保留时间的变化对定性分析结果带来的影 响，可采用以下两个方法： ! ,! 第二篇 色谱定性与定量 图! ! # 以已知纯物质对照进行定性示意图 已知纯物：—甲醇；—乙醇；—正丙醇；—正丁醇；—正戊醇 $ % ’ ( （）用相对保留值定性 由于相对保留值是被测组分与加入的参比组分（其保留值应与被 # 测组分相近）的调整保留值之比，因此，当载气的流速和温度发生微小变化时，被测组分与参比 组分的保留值同时发生变化，而它们的比值———相对保留值则不变。也就是说，相对保留值只 受柱温和固定相性质的影响，而柱长，固定相的填充情况（即固定相的紧密情况）和载气的流速 均不影响相对保留值（ ）。因此在柱温和固定相一定时，相对保留值（ ）为定值，可作为定性 !)* !)* 的较可靠参数。 （）用已知物增加峰高法定性 在得到未知样品的色谱图后，在未知样品中加入一定量的 ! 已知纯物质，然后在同样的色谱条件下，作已加纯物质的未知样品的色谱图。对比两张色谱 图，哪个峰加高了，则该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。这一方法即可避免载气流速的微 小变化对保留时间的影响而影响定性分析的结果，又可避免