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间甲酚直接氧化合成间羟基苯甲醛 2一 化学试剂 化学试剂.2000.22(I)12～14 间甲酚直接氧化合成间羟基苯甲醛 刘俊峰 (湘潭工学院化学工程系,湘潭41]201) 摘要:研究丁以问甲酚为原料,采用化学氧化法直接台成间羟基苯甲醛,比较了不同氧化剂的性能,以及反应温度,时间, 原料配比和介质对反应的影响,发现以三氧化铬为氧化剂,醋酐为介质,反应温度为0～10℃,j豆应8~]Oh,间羟基苯甲 醛的选择性为86,收率为70. ￡关薯词间甲酚三氧化铬I氧化合成;间羟基苯甲醛L]/ 文献标一AI卜—;丽i12—03 羟基苯甲醛是重要的化学试剂和精细化工原 料,广泛用于农药,医药,香料,塑料,液晶等工业 中.对甲酚为原料直接氧化合成对羟基苯甲 醛国内已工业化,产品远销国外.但间羟基苯 甲醛国内尚无生产.以问甲酚为原料,直接氧化合 成间羟基苯甲醛,产品不含氯.可用作食用香精和 香料的原料,目前尚未见到国内外有关这方面的 研究报道. 本研究采用三氧化铬,硫酸铁(Ⅲ),硅钼酸作 氧化剂,间甲酚为原料,比较了不同氧化剂的氧 化性能.实验结果表明;以三氧化铬为氧化剂.控 制合适的工艺条件,间羟基苯甲醛的收率较高. l实验部分 1.1反应原理 三氧化铬与醋酐作用生成混台酸酐; o ..ic.+\0!!!cH.——()———o——cH CH3__cO. O 利用生成的混合酸酐的氧化性,使间甲酚氧 化生成间羟基苯甲醛,反应过程如下 CH3CHO ll +CrOs OH0H 氧化生成的问羟基苯甲醛在强酸的作用下,能迅 速地与醋酐反应,生成二醋酸衍生物: CHACO cHO+,0坚 O卜rCH3CO 这就阻止了进一步的氧化,为间羟基苯甲醛的合 成提供了一个简捷的方法 如果没有强酸(HSO.)的催化作用,二醋酸 衍生物生成得很慢,问羟基苯甲醛将进一步氧化 成间羟基苯甲酸. 1,2试剂和仪器 间甲酚,硫酸铁(1),硅钼酸均为化学纯;醋 酐,三氧化铬为分析纯;硫酸含量为98. 250mL三口烧瓶;6511型电动搅拌器;冰浴 槽;1-D-2型恒温可调电加热器. 1,3反应 将一定比例的间甲酚,氧化剂及溶剂加入到 三颈烧瓶中.搅拌,控制一定的反应温度进行反 应. 1.4产物分析 用电位滴定法测反应混合物中的醛含量0]: 采用亚硫酸氢钠加成法测产品的纯度.. 1,5产品分离与提纯 反应混和物经中和,然后用乙酸乙酯萃取,再 用苯萃取,经减压精馏得纯品. 2结果与讨论 2.1不同氧化剂氧化性能比较 试验了硅铝酸硫酸铁(Ⅱ),三氧化铬氧化间 甲酚的性能,结果如表1所示. 收穑日期:199809—23 作者简升:刘惶峰(】958一),男,副教授,硝士.有机化工 第22卷第l期刘俊峰间甲酚直接氧化合成间羟基苯甲醛 表l不同氧化剂氧化性能比较 注:表中数据均为孽尔分数. 2.2三氧化铬氧化工艺条件的选择 2.2.1温度对三氧化铬氧化性能的影响 试验了不同反应温度下三氧化铬氧化间甲酚 的反应性能,结果如图1所示.由图1可见,温度 对反应结果影响很大.随反应温度的升高,转化率 明显提高,但间羟基苯甲醛的选择性降低.温度升 高,磺化反应及生成的间羟基苯甲醛进一步氧化 变成酸的反应加剧,造成间羟基苯甲醛的选择性 下降.温度应控制在o～1O℃为宜. 围1温度对三氧化铬氧化性能的影响 I.转化率2.闸羟基荤甲醛选择性 2.2.2硫酸用量对反应结果的影响 试验了不同用量的浓硫酸对间甲酚氧化反应 性能的影响,反应结果如图2所示. 围2硫酸用量对三氧化铬氧化性能的影响 1.转化率2.问羟基荤甲醛选择性 由图2可见.随着硫酸用量增大,转化率升 高,但选择性明显降低.因为浓硫酸用量越多,虽 然能够促进二醋酸衍生物的生成,但同时会加剧 磺化反应的发生.硫酸用量应控制在与间甲酚的 摩尔比为l～2为宜. 2.2.3醋酐用量对反应结果的影响 试验了不同醋酐用量对反应性能的影响.结 果如图3所示. 围3硫酐用量对三氧化铬氧化性能的影响 1.转化率2.问羟基苯甲醛选择性 由图3可见,随着醋酐用量的增大,转化率增 大,选择性也随之增大.当醋酐用量增大到一定程 度时,转化率趋于平稳醋酐用量的增大,有助于 混合酸酐的生成,增强了三氧化铬的氧化能力,同 时有利于间羟基苯甲醛与醋酸衍生物的生成,防 止生成的醛进一步氧化,从而增大了间羟基苯甲 醛的收率. 2,2.4反应时间对三氧化铬氧化性能的影响 其他条件不变,试验了反应时间对三氧化铬 氧化性能的影响,结果如图4所示. 围4反应时间对三氧化铬氧化性能的影响 1.转化率2.间羟基荤甲醛选择性 由图4可见,随着反应时间的延长,转化率升 高,问羟基苯甲醛的选择性缓慢下降,当反应时间 延长到一定程度时,转化率变化不大.对于此反 应,反应时间控制在8～1Oh,问羟基苯甲醛的收