第02章 酸碱理论与中间体(2015.04.19).pptVIP

已知下列实验事实，给出合理解释。 4. 通常情况下，卡宾是极活泼的中间体，但下列卡宾却能稳定存在，说明原因。 H2 / Pd Cl2 / CCl4 Br2 / CCl4 四苯乙烯 √ √ × 四-α-萘基乙烯 √ × × 四-9-菲基乙烯 × × × 软硬酸碱理论（HSAB）应用举例： 例如： 例如：硫氰酸根与碘甲烷或乙酰氯反应，分别得到硫甲基化产物和氮乙酰化产物。 HSAB原理虽然能够预测和解释许多实验现象，但仍有许多不能解释之处， 例如：H+是最硬的酸，H—是最软的碱，但二者结合的产物H2稳定性却非常高。 （ H2键能 419 kJ / mol ） 又如：I+是软酸，I—是软碱，但二者结合的产物I2稳定性却不高。 （ I2键能 151 kJ / mol ） §2.2 常见活性中间体 碳正离子 碳负离子 自由基 其他 一. 碳正离子： 碳正离子主要有两大类：即经典碳正离子和非经典碳正离子。 1. 碳正离子的结构： 常见碳正离子为三配位的经典碳正离子，空间上可以形成平面构型的sp2碳正离子，也可能形成三角锥构型的sp3碳正离子； 量子力学计算表明，平面构型比三角锥型能量低约84 kJ/mol。 其他非平面构型碳正离子如CH2=CH+、桥头碳正离子等。 许多碳正离子可以在超强酸中形成并稳定存在，可通过核磁共振手段进行检测。 例如：在SbF5—SO2ClF 溶液中，(CH3)2CH+的核磁共振氢谱： 2. 碳正离子的稳定性： 可以通过质谱仪测量气相条件下各种自由基的离解能来比较稳定性； 也可以使用化学方法来测定碳正离子的稳定性； 例如测定下列反应的平衡常数： 一些碳正离子的pKR+值 碳正离子 pKR+ 碳正离子 pKR+ 三芳基甲基正离子 二芳基甲基正离子 三苯基甲基 -6.63 二苯基甲基 -13.3 4,4’,4’’-三甲基三苯基甲基 -3.56 4,4’ –二甲基二苯基甲基 -10.4 4-甲氧基三苯基甲基 -3.40 4,4’-二甲氧基二苯基甲基 -5.71 4,4’ –二甲氧基三苯基甲基 -1.24 2,2’,4,4’,6,6’-六甲基二苯基甲基 -6.6 4,4’,4’’-三甲氧基三苯基甲基 0.82 4,4’ –二氯二苯基甲基 -13.96 4,4’,4’’-三氯三苯基甲基 -7.74 其他种类碳正离子 4-硝基三苯基甲基 -9.15 三环丙基甲基 -2.3 4,4’,4’’-三硝基三苯基甲基 -16.27 环庚三烯正离子 4.7 4,4’,4’’-三（二甲氨基）三苯基甲基 9.36 三苯基环丙烯基 3.1 倍半占吨氢基 9.05 三甲基环丙烯基 7.8 三环丙基环丙烯基 9.7 影响稳定性的因素 a. 电性效应： 包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应、芳香性等等； 例如：叔丁基碳正离子比仲丁基碳正离子能量低约 59 kJ / mol, 比乙基正离子低约168 kJ / mol, b. 空间效应： 平面结构不能形成时，稳定性降低； 取代基体积越大，平面化对空间张力的影响越显著。 例如： 溶剂效应： 如在水溶液中，叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子约需 84 kJ / mol, 而在气相中则需840 kJ / mol。 3. 碳正离子的反应 a. 酸碱反应： b. 消除反应： c. 加成（聚合）反应： d. 重排反应： 4. 非经典碳正离子 另一类碳正离子如五配位碳正离子、环碳正离子等称为非经典碳正离子。 如：在超强酸中可生成CH5+、C2H7+等碳正离子， 主要结构为二电子三中心键。 由σ键参与形成的桥环碳正离子； 例如： 同位素示踪实验显示： 又如，同芳性碳正离子： 二. 碳负离子 1. 碳负离子的结构： 常见碳负离子为三配位的碳负离子，空间上可以形成平面构型的sp2碳负离子，也可以形成三角锥构型的sp3碳负离子；通常碳负离子采取三角锥型结构。 原因： a. sp3轨道与p轨道相比，s成分较高，稳定性较高。 b. 三角锥型有利于降低外层价电子排斥力。 若碳负离子连接共轭体系，则往往采取平面结构的sp2杂化模式。 在低温或特殊条件下，三角锥型碳负离子可表现出手性特征。 2. 碳负离子的稳定性 由于碳负离子具有未共