精细化学品化学卤化(第二章).pptVIP

第一节 概述 ⑥处在氯的γ-位氢的取代氯化速率与连接氯 的碳原子未氯化前氢的取代氯化速率相近。 ⑦处在氯δ-位或距离更远的氢，则取代氯化速率与有无氯原子的存在关系不大。各种底物氢原子的活性顺序为： ArCH2-H CH2=CH－CH2-H 叔C-H 仲C-H 伯C-H CH2=CH-H 　 这与反应中形成的碳游离基的稳定性规律相同。 （2）苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反应。 ①如果在苄位的邻、对位接有吸电子基团使环上电子云密度下降，使苯环钝化，不易发生环上取代，苄位的卤化更容易进行；如果在苄位的邻对位为给电子基团，则卤化相对困难. ②烯丙位卤化反应的难易与其结构有关。如果分子中存在不同的烯丙基C-H键，它们的反应活 性取决于相应的碳游离基的稳定性。其活性顺序为：叔C－H＞仲C－H＞伯C－H。 2、卤化剂 常用的卤化剂为氯、溴、碘、磺酰氯、次氯酸叔丁酯、N-卤代酰胺、N-卤代胺、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）和多卤烃等，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。 卤素的活性顺序是F Cl Br I，但其选择性与此相反。碘的活性差，较难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应十分剧烈，常使有机物分解，所以它们在烷烃取代卤化中应用较少。 （Cl 、 Br） 卤素可与脂肪烃中的双键发生加成反应，一般不宜采用卤素进行烯丙位取代卤化反应； 而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采用卤素进行苄位取代卤化反应。 NBS用于烯丙位或苄位氢的卤化反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。 例：分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用NBS 卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物： 3、游离基的引发条件 烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和高温引发是经常采用的两种方法。 149 240 499 碘 193 234 510 溴 239 250 478 氯 热离解能kJ/mol 光离解能kJ/mol 光照极限波长nm 卤 素 表2-4 卤素分子离解所需能量 4、反应条件 (1)介质 CCl4是通常采用的反应介质，因它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的终止和一些副反应的发生。 反应物若为液体，则可不用溶剂。 (2)温度 　　低温有利于烯烃与卤素的加成反应，而提高反应温度则有利于取代反应，也可促进卤化剂均裂成游离基，所以一般在高温下进行苄位和烯丙位的取代卤化反应。 另外，进行侧链氯化时，能产生环上加成氯化副反应，低温时尤为显著，因此一般侧链氯化均要求在高温下进行。 (3)其它 金属卤化物等对烯烃的加成卤化或芳环的亲电取代卤化反应具有催化作用，而对游离基反应不利。 反应物中的铁杂质、微量水和氧气也会抑制游离基反应的进行。因此不使用铁质反应器，原料也应是干燥的、不含氧和杂质的。 三、其它取代卤化 羰基α-H比较活泼，在酸或碱的催化下可被卤原子取代。常用卤化剂有卤素、N-卤代酰胺和次氯酸酯等，溶剂是CCl4、氯仿和乙酸等。 第三节 加成卤化反应 一、卤素与烯烃的加成 不饱和烃类的加成卤化对于所有的卤素都是高放热反应，反应均有利于向右方进行。 　　由于氟分子反应性极强，它与C＝C加成时，将放出大量的热而使反应难以控制，易发生消除取代和聚合等副反应，且脂肪族氟化物性质稳定，不能作为反应中间体，所以氟和烯烃的加成反应在有机合成上无实用意义。 碘的化学性质不活泼，与烯烃的加成是可逆的，生成的二碘化物不仅收率低，而且稳定性差，故亦极少应用。 在精细有机合成中，卤素与C＝C的加成反应以氯化和溴化比较普遍。 卤素与烯烃加成有不同的反应历程：亲电加成、游离基加成。 (一)亲电加成卤化 1、反应历程 反应分两步： ①卤素分子受双键π电子的影响发生极化，其正电部分向双键作亲电攻击，形成三元环“π-络合物”。 ②卤负离子从位阻较小的三元环背后向缺电子的碳原子作亲核进攻，生成反式加成产物。 说明： ①烯烃在液相中进行亲电加成，在低温下可顺利进行；而加入路易斯酸作催化剂（如三氯化铁）则可加速反应，因此该反应属亲电加成历程。在反应过程中形成π-络合物和σ-络合物。 ②烯烃与卤素反应时，卤原子与双键的两个相邻碳原子连接；如果是与卤化氢作用，