甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚400酯的合成工艺研讨.pdf

!堑 壅丝塑壁圭塑蔓望垫盒整塑堡壅兰三墨查曼垫查窒姿叁 一 甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)酯的合成工艺研究+ 马保国‘。谭洪波，潘伟，廖国胜 (武汉理工大学湖北武汉430070) 【摘璺l由甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚(400)在催化剂，阻聚剂、带水和存在的条件下，直接酯化合成甲基丙 烯酸聚乙=酵单年醚(40D)酯，对酸酵比、催化荆、阻聚荆、带水剂的进行了一系列比较。研究表明在氢酿、甲醌 复合使用或者单独使用吩噻嚷、氮氧自由基哌啶酮作阻聚剂，对甲苯磺酸作酯化催化剂、甲苯作回流带水的条{牛下、 酸醇比为1．15时，合成的甲基丙烯酸聚7,-醇单甲醚(400)酯．其产率可以达到98．9。A，与国外产品官能团结构 十分相似。 【关键词l直接酯化甲基丙烯酸聚乙二酵单甲醚(400)酯回流带水剂 1、引言 甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯是一种重要的高分子单体，与其它单体进行共聚、接枝等可以得 到性能优良的表面活性剂，可广泛用于合成纤维物加工、涂料、粘合剂塑料改性、水处理阻垢剂等 领域，特别在混凝土减水荆台成方面有着很好的应用前景。 目前，国内已经掀起了研究聚羧酸系减水剂的高潮，而甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯是合成此 类减水剂的重要大单体，是影响其性能的主要因素。甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成方法有很 多，可采用酯交换法(醇解反应)由低级酯(甲基丙烯酸甲醑)制备甲基丙烯酸高级醣，也可用直接酯 化法由甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚直接酯化反应制备甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。在反应中如 不用甲苯等共沸剂(称此法为熔融酯化法)，其温度不好控制。另外聚乙二醇单甲醚分子量较大，主链 有可能包裹一oH，甲基丙烯酸与其醑化时不易完全反应。因此为提高酯化反应的效率，一般需用甲苯 或环己烷等有机溶剂作为携水剂(称此法为溶剂酯化法)。本实验采用直接酯化法．利用机溶剂脱水． 合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯。 2、实验 2．1实验原料 聚乙二酵单甲醚(分子量400)：工业级，韩国进口：甲基丙稀酸：工业级，北京东方化工厂： 对甲苯磺酸，工业品；甲苯，工业品：对苯二酚。化学纯；氯化亚铜，化学纯；吩噻嗪。化学纯； 氢醌，化学纯；甲醌，化学纯：氮氧自由基哌啶酮，工业品。 2．2主要仪器 冷凝管、分水器、三口烧瓶、油浴锅、温度计、电子天平、真空泵等， 2．3实验过程 2．3．1甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)酯的合成方法 一定比例的甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚、催化剂(如对甲苯磺酸)、阻聚剂(如氯化亚铜和对 苯二酚)、带水剂(如甲苯)放入三口烧瓶中。搅拌升温至65～70C，保温0．5～lh，再升高温度， 利用有机溶剂汇流控制温度·反应8h，冷却至室温，除去有机溶剂，得到生甲基丙烯酸聚乙二醇单 甲醚(400)酯单体。 。基金项目t国家“973”项目资助(200ICB610704，3) 壹丝墼望鳖主塑芏塑塑鱼整塑塑塞量三堡垒星茎查奎堕垒———————————!翌 2．3．2酯的鉴别 IN的盐酸羟胺溶液反应．然后加入足够量的5N的KOH溶于80 19酯化产物溶于19raL水与lraL ％乙醇溶液，使混合物对石蕊试纸呈碱性反应。将混合物加热至沸腾，然后冷却。以稀盐酸将所得 的反应混合物酸化，然后逐滴加入10％的三氯化铁溶液，很快呈现紫红色，说明生成了酯。用溴水 褪色测试，能使溴水褪色，证明反应过程中丙烯酸的双健没有破坏。 同时利用所合成的酯与国外的酯进行红外测试，比较二者的峰值变化，比较二者的结构。 2．3．3酯化反应酯化率的测定 在甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯化过程中通过测定单位质量酯化反应物消耗标准Na0H溶液 的体积来确定酯化反应物中H+的浓度，从而计算出酯化反应的酯化率。 3、结果与讨论 3．1甲基丙烯酸阻聚效应探讨 甲基丙烯酸其活性比较高。在高温情况下容易聚合，从而严重影响合成的单体的质量。因此选 择一种阻聚效果较好，而又不影响酯化反应的阻聚剂极为重要。 3．1．1阻聚剂的选择 当阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的2％，对甲苯磺酸作催化剂，甲苯作为带水剂，阻聚剂品种 对酯化率的影响见表l。 袭1催化荆对酯化反应的影响 阻聚剂种类 反应时间