环己醇脱水制备环己烯的催化剂研讨.pdf

Studieson for of to Catalysts dehydrationCyclohexanol Cyclohexene Dissertation Submittedto of NanjingUniversity Technology in fulfillmentof partial requirement forthe of degree Masterof Engineering By Yurong、ⅣU ZENG Supervisors：Prof．Chongyu June2008 摘 要 环己烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯、医药、农药、食品、 石化和其他精细化学品的生产。环己烯的制备方法主要有：苯催化加氢法、环己 烷氧化脱氢法和环己醇脱水法。苯选择加氢法工业应用价值重大，原料价格低廉， 但容易深度加氢，环己烯的选择性和收率不够理想，产品分离精制成本大，反应 条件苛刻。环己烷氧化脱氢法，原料易得，但容易深度氧化，反应转化率和收率 低。环己醇脱水法反应简单易于控制，反应转化率和收率高，是目前环己烯主要 生产工艺。但传统的环己醇脱水法采用浓硫酸作为催化剂，存在污染环境、对设 备腐蚀严重、催化剂与产品难于分离等缺点。因此开发对环境友好、易于再生的 固体酸催化剂十分重要。 本文在现有关于脱水反应的固体酸催化剂的研究和应用的基础上，考察了 W03／Zr02等固体酸催化剂用于环己醇脱水反应的催化活性和选择性，筛选出催 这三种催化剂作活性对比实验，采用N2吸附、XRD、NI-13．TPD等手段对催化剂 进行表征并与催化活性关联，研究结果表明，催化剂比表面积大，有利于负载物 的分散；催化剂酸中心数目多、酸量大，有利于脱水反应的进行。 在上述初步筛选的基础上，着重研究了W03／MxOv催化剂载体种类、 W03／Ti02催化剂制备方法、W03前驱体种类、W03负载量、焙烧温度对催化剂 表面性质和坏己醇脱水制备环己烯性能影响，研究表明： 催化剂载体的平均孔径大，有利于负载组分在孔道内的扩散和形成均匀型催化 剂，可提高催化剂的活性，上述三种载体中Ti02是环己醇脱水制备环己烯 W03／M。Ov催化剂最适宜的载体；W03／MxOv催化剂的表面酸性强、酸中心量大， 平均孔径大，有利于对反应物的吸附和降低反应物、产物的内扩散阻力，可提高 环己醇的转化率和环己烯的选择性；W03／MxOv催化剂表面碱强度大、碱中心数 多，有良好的抗积碳性能，因而催化剂的稳定性较好。 摘要 (2)制备方法对W03／Ti02催化剂中W03分散性有显著影响，浸渍法制备 反应转化率。 (3)以钨酸钠为钨前躯体的催化剂由于引入了碱金属Na，降低了W03／Ti02 表面酸强度和酸量，不利于脱水反应的进行。 载量增大先增大后减小，W03负载量为18．O％，催化剂酸量最大，W03负载量 化剂对坏己烯都有很高的选择性，均能够达到95％以上。反应转化率随W03负 载量的增加先增大后减小，酸量最大的催化剂，反应转化率最高。适宜的W03 负载量是18．O％。 (5)不同焙烧温度研究结果表明