第1章-锂离子电池材料..ppt

Battery Materials for Ultrafast Charging And Discharging 凝胶聚合物电解质(GPE)类型 按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质主要分为下列三种类型： （1）PAN(聚丙烯腈)基聚合物电解质 （2）PMMA(聚甲基丙烯酸酯)基聚合物电解质 （3）PVDF(聚偏氟乙烯)基聚合物电解质 增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用 增塑剂包括丙烯碳酸酯PC、乙烯碳酸酯EC、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS）和γ-丁内酯(γ-BL)及其混合物等。增塑剂在PAN(聚丙烯腈)基聚合物凝胶电解质的作用如下： 1）降低聚合物电解质的玻璃化的转变温度 ，解离聚合物的结晶状态； 2）溶解电解质盐，为聚合物电解质提供载流子； 3）提高聚合物及其自身的极性； 4）破坏锂离子与聚合物之间的配位键，使更多的锂离子在凝胶态中而不是在固相中运动。 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型：聚醚系(主要为PEO)、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其它类型。 为了提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共聚、交联、嫁接等方法生成交链聚合物。但是对能共聚且能提高电导率的聚合物必须满足下列条件：①共聚物与锂盐的相容性好；② 为防止捕获阳离子，与锂离子的作用不能太强；③共聚物优选含有极性区，这样既能保证力学性能，又能影响导电性。 5.2.1 聚合物 将电解质盐溶解在聚合物中可得到固体聚合物 电解质(SPE)。通常而言，固体聚合物电解质的导 电机制是，首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上 的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下， 随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子 与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实 现离子的迁移。 5.2.2 固体聚合物电解质(SPE) 在凝胶型聚合物电解质中，整个体系可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均匀分布在聚合物主体的网格中。聚合物主要表现为其力学性能，对整个电解质膜起支持作用，而离子的输运主要发生在其中的液体电解质中。当有机溶剂作为增塑剂而添加到固体电解质中时，原来的固体聚合物电解质就变成凝胶聚合物电解质，它具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有良好的加工性能，因此可连续生产，安全性高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，应用范围广。 5.2.3 凝胶聚合物电解质(GPE) 增塑剂是聚合物电解质中重要一环。一般是将 增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留 下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶 性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小 且无毒，不与电池材料发生反应。一般应选择沸点 高、黏度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚 体。凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体 系的溶剂。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂见下表。 5.2.4 增塑剂 Stage 1 Stage 2 Stage 3 Stage 4 石墨层 锂层 Ic Ic Ic Ic 6）嵌锂石墨(LiC6)脱锂时的结构变化 3.1.2 石墨类炭材料的嵌锂特性 1)嵌锂容量高。结构完整的石墨，其理论容量为372mAh/g。 2)嵌锂电位低且平坦。大部分嵌锂容量分布在0.0~0.2V之间(vs. Li/Li+)，这为锂离子电池提供高而乎稳的工作电压。 3)容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。除了与PC(聚碳酸酯)不相容外，与THF、DMSO、DME(乙二醇二甲醚)的相容能力差。原因是在这些溶剂体系中，不能在炭负极表面形成一层很好的保护层，导致溶剂插入石墨层间并可能在石墨结构层内还原，最终使石墨结构层离。解决的方法是加入第二种、甚至第三种溶剂。 3.2 MCMB系负极材料 3.2.1 MCMB系负极材料概述 20世纪70年代韧，日本的山田(Yamada)首次将沥青聚合过程的中间相转化期间所形成的中间相小球体分离出来并命名为中间相炭微球(mesocarbon microbeads，MCMB 或（mesophase fine caxbon MFC)，随即引起炭素材料工作者极大的兴趣并进行了较深入的研究。 由于MCMB具有独特的分子层片平行堆