复相反应动力学及反应机理.pptVIP

8 复相反应动力学及反应机理 复相反应包括气－固、液－固、固－固等化学反应。在无机非金属材料和耐火材料的制备和使用过程中，经常遇到的有固相合成的固－固反应；金属液，熔渣对耐火材料侵蚀的液－固反应，以及高温下耐火材料氧化的气－固反应，因此复相反应的动力学在材料科学中具有重要意义。 8.1气－固相反应动力学 耐火材料及高技术陶瓷的制备和使用等，都要求在一定的环境气氛中。如氮化物陶瓷的制备要在氮气氛下，氧化物陶瓷的烧结要在氧气氛下；而复合耐火材料的制备有的要求在中性气氛下，有的则要求在还原气氛下。对于烧结反应，有时环境气体还参与反应；高温下使用的固体材料，有时不可避免地要与环境气体发生反应，最终会导致材料的损坏。根据需要，加速和控制这类气－固相反应的进行，都需要动力学规律作指导。有关气－固反应动力学，人们曾建立了不同的数学模型，其中未反应核模型应用较为广泛。 1未反应核模型  在气－固相反应中，气体与致密的无孔隙的固体反应物之间，反应首先发生在固体周围的表面上，固体内部未反应部分叫做未反应核，这种模型。叫做未反应核模型。见图8.1.1。 的动力学模型认为，反应发生在气－固相界面上，即 A(g)+bB(s)→gG(g)+sS(s) (8.1.1) 若无气体产物生成时，上式为 A(g)+bB(s)→sS(s) (8.1.2) 假设图8.1.1中固体反应物是致密的，它和气体之间的气－固反应由以下步骤组成：①气体反应物通过气相扩散边界层达到反应物表面，称为外扩散；②气体反应物通过多孔的还原产物层，扩散到化学反应界面，还可能有固态离子通过固体产物层的扩散，称为内扩散； ③气体反应物在反应界面与固体反应物发生界面化学反应（包括吸附、化学反应、脱附等步骤），生成气体产物和固体产物； ④气体的产物通过多孔的固体产物层扩散到其表面； ⑤气体产物通过气相扩散边界层扩散到气相中。 对于任意一个复杂的连续反应，总阻力等于各步阻力之和。气体反应物在气相的浓度与产物层内及反应界面上浓度之差总是反应的推动力。总反应速率决定于推动力和总阻力之比。如果其一步的阻力比其它步骤的阻力大得多，则整个反应的速率就由这一步决定，称为决速步骤或速控环节。对于平行反应，若某一途径的阻力比其它途径小得多，则反应优先沿这一途径进行。固体材料的开发，如新型耐火材料的制备过程是复杂的，通常要经过分析、计算和实验找出控速环节，近似地认为该步的阻力等于反应的总阻力，其它各步达到局部平衡，从而可以得到复杂反应的速率。 对于高温反应，如耐火材料的合成，化学反应往往不是控速环节，合成过程多数由传质所控制。对找不出唯一的限制性环节的反应机理，常用稳态法处理。连续反应经历一段时间后，其余步骤的速率接近相等。此时各步骤阻力都不能忽略，其总阻力等于各步阻力之和。 2未反应核模型速率公式 未反应核模型认为：反应通常由5个连续步骤组成，其中第一及第五为气体外扩散步骤；第二、第四为气体通过多孔介质的内扩散；第三步骤为界面化学反应。与多相催化五个基元步骤大体相同，但又有区别。多相催化中固体催化剂内外表面提供活性中心和反应场所，最终并不参与反应。气－固反应则不同，固体本身就是反应物之一。现分别分析不同类型步骤的特点，推导其速率表达式及不同控速环节时时，反应时间与速率的关系。。 （1）外扩散控速 如图8.1.1所示球形颗粒的半径为，气体反应物通过球形颗粒外气相边界层的速率可表示为 （8.1.3） 式中是气体A在气相本体内的浓度，是实验可测量；是球体外表面的浓度，即边界层内面的浓度，实验不可测量；是球形颗粒固体反应物原始表面积。假设反应过程中球形颗粒总体积不变，因此也是球形颗粒固体产物层的外表面积；是气相边界层内的传质系数，与气体流速、颗粒直径、气体粘度和扩散系数有关。从相似理论可以得出如下经验式，即 （8.1.4） 式中，D为气体反应物的扩散系数；为颗粒的直径；Re为雷诺准数 （无因次） （8.1.5） 式中为颗粒直径； 取决于反应器几何特征的表面线速度（＝，为气体的体积空速，为反应器的截面积）；为气体的密度；为气体粘度。Sc为施密特准数 （无因次） （8.1.6） 式中，为气体粘度；D为气