对电极表面进行修饰.PPT

电化学诱导还原聚合法特征：在聚合反应中电极起引发作用，在电极附近由阴极激发产生的阴离子自由基是聚合反应的引发体，阴离子自由基与附近的乙烯基单体发生链式自由基聚合反应。随着加聚反应的进行，生成的高分子量的聚合物由于溶解度下降而沉积在阴极表面构成表面修饰层。 当单体分子中含有处在端基位置的乙烯基时，能发生电化学诱导还原聚合反应。 两种形式比较： 两种方式都由电极引发聚合反应，还原聚合在引发后链增长不依赖电极而自发进行，也就是说该聚合反应只需要催化剂量的电能来诱导激发，消耗的电能与参与反应的单体数目(或生成聚合物的量)之间没有化学计量关系。 诱导还原聚合反应生成的聚合物在单体间生成饱和单键，因此得到的聚合物为非导电聚合物，这一点也一与氧化聚合反应不同。 电化学聚合法特点： 电化学聚合过程一般是在惰性气体保护下进行的，以防止空气中的氧气和水分参与电极反应。反应器大多采用三电极(工作电极、反电极、参比电极)系统或二电极系统〔没有参比电极)。 电极材料非常广泛，包括大多数金属和非金属电极材料，电解质溶液多由化学稳定的高氯酸、六氟化磷、二氟化硼的季胺盐(四乙胺或四丁胺)等溶解在有机或无机落剂中制成。 电化学聚合修饰法需要在聚合反应前合成制备带有可聚合基团的电活性单体，即需要引人芳香环或者端基双键等基团，其合成的工作量较大。聚合反应的成功与否，以及得到修饰层的质量高低，往往与采用的单体纯度和反应条件有密切关系。 (2)热化学交联聚合法 利用电活性单体或可溶性聚合物在高温下发生的交联反应，并设法使其在电极表面发生，也可以在电极表面得到聚合物涂层。如果形成的聚合物涂层具有电活性，即成为需要的聚合物修饰电极。 加热方式，以等离子体放电聚合法最常用。 具体方法： 首先将含有电活性单体或可溶性聚合物的溶液涂在电极表面，放入等离子体谐振腔中，点燃等离子体后单体或可溶性聚合物在等离子体放电作用下发生聚合或交联反应，在电极表面形成平整的不溶性聚合物膜。 特点：反应机理比较复杂，产物多为复杂的交联聚合物，得到的聚合物的化学结构细节尚不清楚。 (3)通过“锚分子”交联反应制备修饰电极 当参与修饰的功能化分子能借助第三种物 质与电极表面上存在的某些基团反应并生成共价键而固化到电极表面时，这种方法被称为“锚分子”交联修饰法。 通过所谓“锚分子”交联修饰法可以将电活性物质固化到许多金属 氧化物和非金属电极表面。 电极材料：二氧化锡电极；各种各样的以碳为主要成分的电极材料，包括石墨、碳纤维、玻璃碳等；铂电极、金电极、金属氧化物电极(氧化锡、氧化钛、氧化钌等)和半导体电极(锗、硅、镓等) 特点：一般只能制备单分子层修饰层，因而修饰电极单位面积担载的电活性物质的数量受到较大限制。 可采用比表面大的材料或增加表面粗糙度解决。 四、聚合物修饰电极的结构、性质及应用 电极反应是电化学过程的重要组成部分,电极表面的性质是影响电极反应的主要因素。 修饰层在电极反应过程中的作用: 在电化学过程中这层聚合物的存在必然影响电极与电活性物质之间的电子转移过程 修饰层本身在电极反应过程中会表现出特殊性质，可以加以利用。 聚合物修饰层的作用类型: 1、 聚合物修饰层在电极反应过程中作为电子转移的中介物 （1）修饰层的作用 氧化还原型聚合物修饰层，主要作用： 作为一种电子转移的中介物，在电极与外层溶液之间传递电荷； 同时起到传质作用，用于电化学分析或者化学敏感器制作。 根据电极表面聚合物的性质不同，以及溶液中电活性物质、聚合物和电极之间的相互关系，主要有三种电子转移关系。 电极反应在修饰层外表面进行 当修饰聚合物层完全不允许电活性物质进入并透过时,电极反应只能在聚合物修饰层外表面进行。 反应物与电极之间的电子转移过程完全依赖于聚合物内部的氧化还原导电方式，即依靠氧化还原基团之间的依次氧化或还原反应来完成; 电极反应完全由表面修饰聚合物的电化学性质来控制。 具有氧化还原电位选择性，只有能与聚合修饰物进行氧化还原反应的物质才能与修饰层交换电子，通过修饰层将电子传递给电极，产生电信号。而溶液中不能与修饰材料传递电子的物质(相互间不发生氧化还原反应)，电极不能给出相应的电信号。 电极反应在聚合物修饰层中进行 当聚合物修饰层部分允许电活性物质进入并透过时，某些电活性物质可以通过扩散进入聚合物修饰层中完成电子转移过程。 在这种情况下电活性物质的扩散和电子在聚合物中的传递过程共同控制电子转移反应。 具有氧化还原电位和通透性双重选择性。 电极反应在电极表面进行 当修饰聚合物不具备电子转移能力，即氧化还原性质与溶液中被测物质不匹配时，被测物质与电极之间的电子传递必须依靠被测物质在聚合物修饰层中的扩散运动来实现。只有能通过扩散透过聚合物修饰层到达电极表面的电活性物质才能在