General Chemistry精品教学（王锦芝）chapter-7-2.pptVIP

柱色谱法是将固定相装在一金属或玻璃柱中或是将固定相附着在毛细管内壁上做成色谱柱，试样从柱头到柱尾沿一个方向移动而进行分离的色谱法。 广泛用于混合物的分离，如有机合成产物，天然提取物及生物大分子的分离。 如前所述，化学反应速率有赖于温度的影响因素；这一因果间关系体现在速率方程中速率常数受制于温度。 举例：NO和Cl2反应生成亚硝酰氯和Cl原子。 温度升高10°，k增加3倍，300%； 不同反应，反应速率常数增加程度不一；但多数反应规律：升高10°，v增加2倍。 如何解释温度对反应速率的强依赖性？ 化学反应速度的理论解释： 化学反应速度的理论，主要有二：1本世纪初以气体分子运动论为基础而建立起来的碰撞理论；二在统计力学和量子力学发展中形成的过渡态理论。 反应速率的碰撞理论：1化学反应发生的必要条件是反应物分子之间的相互碰撞。如果反应物分子间不能相互碰撞，那就不可能发生反应。 2 相互碰撞的分子又不是都能发生反应的，而只是其中少数能量较高的分子相互碰撞才可能反应。这些具有较高能量而足以引起反应的分子叫活化分子。这种能发生反应的碰撞叫做有效碰撞。 因素：足够动能；合适方向；（亚硝酰氯） 活化能：发生碰撞（有效碰撞）的最小能量。符号，单位 （反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差）?? 反应不同，反应的活化能不同。 活化分子：反应物分子中具有较高能量并能够发生有效碰撞的分子。 横坐标：分子的动能E；纵坐标：△N/N△E 单位能量范围内的分子分数。既得一定温度下气体分子能量的分布曲线。 若在横坐标上取一定的能量间隔△E ，则△N/N△E与△E 之积为△N/N，就是动能在E和E+ △E 区间内的分子数占整个分子总数的比率。 图中所示：具有平均动能的分子占大多数，具有较高动能的分子是为数不多的。 图中的阴影面积：一定温度下具有动能大于Ea的分子分数。 活化分子占反应物分子总数的少部分。 碰撞理论中，影响反应速率常数k的三因素：碰撞频率Z；活化分子分数f；合适碰撞方向的分子分数p。 反应速率常数k是三因素的乘积。k =Zfp 碰撞频率Z：升高温度，气体分子碰撞频率增加。 如温度升高10°，碰撞频率增加2%。但还不足以解释速率常数k增加至原先的300%。所以我们只能说速率常数跟碰撞频率呈一定正比关系。 活化分子分数f：大多数反应中，温度稍微改变就会引起活化分子分数f的很大变化。为什么？ 图示：同一化学反应，Ea固定不变，改变温度，活化分子分数很大程度增加。 根据气体分子运动论的能量分布规律，活化分子数在分子总数中所占的分数为：f=e-Ea/RT 按此理论理论计算得出f值与由实际求得的非常相符。(k =Zfp) e 无限不循环小数 ，超越数。e= 2.718; R=8.31J/mol k 举例：亚硝酰氯的生成； 活化能；温度升高10°，活化分子分数增加近3倍。 (k =Zfp)对简单气体分子间的反应速度所求得的结果与实验值还是比较符合。但对分子结构比较复杂的反应则偏差很大。 为此，人们引入一个校正因子p：方位因子或几率因子 即除了能量因素之外，还有其它因素在影响反应速度，例如碰撞的方位问题，加入分子间碰撞的方位不对头，碰到不能发生反应的原子部位上，这种碰撞也是无效的。 合适碰撞方向的分子分数p：不依赖与温度。 碰撞理论中，活化分子分数f是影响反应速率常数k因素中的重要因素。 如亚硝酰氯的反应，只有Cl碰在N上才可形成新的化学键，若碰在O上，则无法发生Cl的转移。 碰撞中的立体效应：分子反应部位附近大原子集团的屏蔽作用，碰撞时能量传递需要的时间等等都会影响反应速度。 P的物理意义还不是十分明确。 如果一个总反应，知道其是由几个元反应组成，并且了解了这些元反应之间的相互联系，以及它们的反应速度。我们就称之为反应机理。 反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步骤的微观过程。 反应过程中，中间产物NO3的生成在反应机制中有所体现；所以反应机制体现了化学反应各步骤的微观过程。 反应分子数：基元反应中，同时直接参加反应的分子（或原子，离子，自由基等）的数目。 根据元反应中反应物微粒数之和可将元反应进行分类： 该描述仅对基元反应适用。 单分子反应 I2 (g) = 2I (g)；环丙烷生成丙烯 双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)； 三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) 由于四分子同时相遇的机会极小（可能与同时碰撞几率大小有关），更高分子数的反应没有出现 例题：氯仿用氯气进行氯化使其生成四氯甲烷，反应机制中各步反应的反应分子数？ 反应机制：化学反应总反应；元反应（微观步骤）； 考虑反应的可逆