第9章 系综理论.pptVIP

二、正则分布的能量涨落 上式将能量的自发涨落与内能随温度的变化率联系起来了。 9.5 正则分布的热力学函数 低密度下可把气体看作理想气体，随着密度的增加，实际气体与理想气体性质的差异将变得显著。从微观看，低密度下可以忽略分子间的相互作用，这是实际气体与理想气体的区别所在。系综理论可处理互作用粒子组成的系统。 对于单原子分子的经典气体，设气体含有N个分子，气体的能量为： 第一项代表分子的动能，第二项代表分子的势能。 由正则分布求物态方程，需要求出配分函数Z： 9.6 实际气体的物态方程 对动量的积分可分解为3N个积分的乘积： 配分函数Z可表为： Q称为位形积分，由于积分的每一项都包含两个分子的坐标，而每个分子的坐标则出现在乘积的N-1项之中，因此对Q的积分十分复杂。 9.6 实际气体的物态方程 在上式中保留头两项，将Q简化为： 在上式的第二项中，由不同的i和j构成的N（N-1）/2个积分都相等： 略去边缘效应，应有： 9.6 实际气体的物态方程 上式就是实际气体物态方程的近似表达式，B为第二位力系数。 课后讨论：位力系数B与分子互作用势的关系，推导范德瓦尔斯方程 在以上的推导过程中，所作的两个简化假设是不合理的。 9.6 实际气体的物态方程 第九章 系综理论 9.1 相空间 刘维尔定理 9.2 微正则分布 9.3 微正则分布的热力学公式 9.4 正则分布 9.5 正则分布的热力学公式 9.6 实际气体的物态方程 9.7 固体的热容量 9.8 朗道超流理论 9.9 伊辛模型 9.10 巨正则分布 9.11 巨正则分布热力学公式 9.12 巨正则分布的简单应用 前面讲述的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近独立系统，其微观粒子被看成为彼此独立的、系统的能量等于每个微观粒子能量之和 ，粒子之间没有强的相互作用，每个粒子在空间中为一个点，具有统计独立性。 当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外，还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它受到周围粒子的影响，结果是粒子不能从整个系统中分离出来。 9.1 相空间 刘维定理 一、系综概念 1、系综的引入： 对于给定的宏观态（N、V、E），在任意时刻t，系统是等概 率的处在极其大量的不同微观态的任一状态中。随着时间的流逝， 系统连续地从一个微观态转移到另一个微观态；因而，我们在一 段合理的时间内对系统的观测结果不过是各种微观态的一种平均 行为。这种观测结果的实质是时间平均。 试问：能否在一瞬间获得这一结果呢？ 9.1 相空间 刘维定理 2、时间平均与系综平均 对一定条件下系统的热力学量进行测量，其最后的结果是求一系列测量结果对时间的平均，称为时间平均。同样的测量也可用通过以下方式实现： ①将实际宏观系统复制N份，形成一个系综； ② 对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部系统求平均，该平均值称为系综平均。 力学量的时间平均等于它的系综平均（N??）。 我们可用系综平均代替时间平均。 9.1 相空间 刘维定理 3、系综概念： （1）、系综：由N个完全相同的、处于同一宏观态的系统的集合。 说明：“完全相同” 是指结果完全一样，可实现的微观态一样（并非指它们必须同时出现某一微观态）。 （2）、相空间中系综的N个系统的行为： 9.1 相空间 刘维定理 在某一瞬间，系统的微观态对应相空间的一个点，称为代表点；而系综的N个系统在相空间有N个代表点与之对应。 在较长一段时间内，系统微观状态的连续变化形成单一曲线的相轨迹；而系综的N个系统在相空间有N条相轨迹。 （3）、几率密度ρ（q，p，t） 单位体积的代表点密度：D（q，p，t）=Nρ（q，p，t） （4）、系综平均值 所以ρ（q，p，t）表示系综中任一系统，在时刻t，在相空间中出现在（q，p）处单位体积内的几率。 一个物理量f（p，q）的系综平均值f: 9.1 相空间 刘维定理 （3）巨正则系综：化学势?、体积V、温度T都确定的系统，开放系统 4、系综的分类 （1）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量E都确定的系统，孤立系统 （2）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统 二、刘维定理 1、稳定系综 若ρ不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时： （1）、稳定系综的f与时间无关 （2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为