新技术新技术在高分子材料中的应用第一部分.pptVIP

一、高分子力化学的基本理论及其应用 电子e具有质量m、电荷q外，还有自旋角动量S和自旋磁矩?e，存在以下关系： 其中，ge-光谱裂分因子，为无因次常数，等于2.002319；?-电子的Bohr磁子，为9.2740×1024Am2。 将具有未成对电子的分子放在外磁场中，则电子自旋磁矩?e与外磁场H之间产生相互作用能E： 若H与Z轴平行： 由于电子的?e和H之间相互作用产生能级分裂，对于电子，S＝1/2，所以能级分裂为2： 其中与磁场同向(平行取向)者处于较低能态，与磁场反向（反平行取向）处于较高能态，两个自旋状态间存在的能量差△E为： H0 H 根据磁共振原理，如果在与H相垂直的平面内，施加一个频率为υ的交变磁场H0，当能量满足以下条件时： 电子就会吸收H0的能量，从低能级跃迁到高能级，产生电子自旋共振吸收现象，又称顺磁共振，满足共振条件有两种办法：①固定υ，改变H，这种方法称为扫场法；②固定H，改变υ，这种方法称为扫频法，由于技术上的原因，大多采用扫场法。 具有未成对电子的分子在外磁场中如果只有电子自旋和外磁扬之间的相互作用，则所有电子自旋共振谱都应当只有一条谱线。它们的差别只是g值、线宽和线型。如果具有未成对电子的顺磁性分子还存在自旋量子数I?0的磁性核(如质子、1H)在未成对电子附近，则未成对电子的磁矩受到磁性核磁矩取向的影响，会产生与外磁场无关的磁相互作用，使每一磁能级裂分为若干亚能级，使波谱线裂分成多条线。这种电子和磁核的相互作用称为超精细相互作用，这种能级裂分称为超精细裂分。超精细裂分的亚能级数目与核磁矩的可能取向数相同，未成对电子与几个相等质子相互作用生成n+1条线，其相对强度与二项展开式(1+x)n的系数成正比。因此根据波谱结构和强度，可以分析链断裂的位置、活性自由基的种类和浓度。 77K时聚乙烯机械断裂产生最初自由基-CH2-CH2?的电子自旋共振谱。当在152K加热处理5分钟以后，聚乙烯自由基异构化生成CH3-CH-CH2-，电子自旋共振谱转变成超精细裂分常数为23G的8条线的波谱（图b），继续在233K处理5分钟后，异构化的聚乙烯自由基氧化成过氧游离基 例： ? 不同自由基的ESR谱图是有明显的区别，但特殊的峰往往不能明显确定自由基类型，原因在于聚合物的共振线宽度不宽，很多自由基反应速度太快，宽的线谱妨碍核的超精细结构裂分。但ESR谱仍然能灵敏地分析聚合物力化学转化所产生的自由基。 5、脱气和外加压力 溶液预先脱气后，空化作用受到很大的抑制，降解效果下降 外压力增加，不利于空化作用 外压力增加，利于空化作用 5、初始分子量和浓度 4.3 聚合物的超声合成反应 聚合物-聚合物 聚合物-单体 单体直接由超声引发聚合 填料-单体 超声合成高分子的主要研究体系： 1、由单体分解生成的自由基引发聚合反应 2、国内外的发展概况 1933年 Flosdarf（明胶）、Chambers（阿拉伯胶）、Szent-Gyorgyi（淀粉） 1939年 Schmid以及Rommal的 PS 反应机理、动力学方程、分子量及其分布、浓度、溶剂、气体、声强、频率、温度。 1954年 Henglein PAM+AN PAM-AN 1956年 Allen etal PS+PMMA P（St-MMA) 1970年 O’Driscoll 连续超声反应 1980’s Kruus MMA, St非水体系的共聚 1980’s Xu Xi etal 一系列的研究 非均相超声反应 超声工业模式装置的研究 高分子表面活性剂的合成 3、Xu Xi etal 研究工作 PVAc-PEO PAM-PEO HPAM-PVAc HEC-PEO HPAM-AN PEO-AN PVA-AN MC-AN PEO-NaMAA PB-AA PE-AA Rhpam-EA PVA-EA PEO-HMA CHPMC-EOA HPAM-AOP AM + AOP AM-AOP 4、HEC和PEO的超声共聚反应 5、PEO与HMA, HPAM与丙烯酸酯的非均相超声共聚反应 经典理论认为在聚合物-单体体系，超声共聚反应必须在均相中才能进行，聚合物溶解在单体中或聚合物和单体溶于共同溶剂中，在超声波作用，大分子断链产生自由基引发单体共聚。 PEO在水介质中与HMA（丙烯酸己酯）实现了非均相共聚反应，