第七章芳烃芳香性第七章芳烃芳香性.pptVIP

二、联苯 4,4′-二硝基联苯 2-甲基-4-硝基联苯 ？ 思考： 两个或两个以上的苯环共用两个邻位C原子， 稠合而成的化合物。 萘 蒽 菲 三、稠环芳烃 （一） 萘 A、萘的结构 140pm 136pm 139pm 142pm 分子中10个碳均为sp2杂化 10个碳与8个氢共处于一个平面 分子中碳碳键长不等同 β-位 α-位 萘的π分子轨道 萘的离域能为254.98kJ/mol 苯的离域能为150.48kJ/mol 芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应 萘的共振式 B、萘及其衍生物的命名 1-硝基萘 6-甲基-1-氯萘 5-甲基-2-萘磺酸 3-甲基-8-硝基-1-氯萘 2、卤原子（以氯苯为例） -I效应 诱导吸电子共轭给电子 p-π共轭(+C) 致钝基团 稳定 稳定 氯是邻对 位定位基 苯的反应 o、p、m三个位置均钝化，p位受到影响较小 反应进程——势能图 共轭给电子 诱导吸电子 3、羟基和氨基 -I -I 强致活 邻、对位电子云密度大 邻对位定位 p-π共轭(+C) p-π共轭(+C) 稳定 稳定 羟基是邻对位定位基 中间体只有三个共振式，－OH未起作用 反应进程——势能图 苯的反应 -OH使得邻、对位活化（+C效应） -OH使得间位钝化（-I效应） -C使硝基的o、p相对较正，新引入基团上m位 4、硝基 共轭效应： -C 诱导效应： -I -I -C同向，都使苯环上电子云密度降低 -NO2是致钝基！ 不稳定 不稳定 硝基是间 位定位基 -NO2使o、p、m三个位置均钝化，m位受到影响较小 反应进程——势能图 (五）二取代苯的定位规则 1、两个取代基定位方向一致时 空间位阻 （1）原取代基同类型 （2）原取代基不同类型 再引入基团进入指向位置 （1）原基团是同类，以强者为主。差别不大时，得混合物； 2、两取代基定位方向不一致时 （2）原基团不同类时，以邻对位取代基为主。 得混合物 1、预测主要产物 （六） 定位规则在有机合成上的应用 练习：请预测下列化合物亲电取代反应的主要产物 2、选择合理的合成路线 ①进入基团先后顺序 先硝化 后氯化 先氯化 后硝化 例1 例2 先氯化 再磺化 后硝化 ②转换基团时机 CH3 COOH COOH NO2 NO2 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 例3 例4 直接硝化存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化. 思考： 思考： 注意 （1）遇到-NH2要先保护（乙酰化）； （2）欲合成邻位产物，要先保护对位（磺化）。 11.5 72.7 15.8 C(CH3)3 7.7 62.3 30 CH(CH3)2 6.5 48.5 45 C2H5 4.40 37.15 58.45 CH3 间位% 对位% 邻位% R （六）空间效应对基团定位的影响 体 积 增 大 原取代基体积增大，对位产物增多 ① 原取代基大小的影响 原有基团和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。 ② 新导入取代基大小影响 0% 100% 87.2% 12.8% 61% 39% 引入取代基增大，对位产物增多 （七） 新导入基团的影响（了解） 铊化物可转变成OH、I等 四、氧化反应 1、 环的氧化：强氧化剂 氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O， MnO2 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5 2、侧链的氧化 不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸 若无α-H，一般不发生氧化 练习：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 五、伯奇还原（Brich） 芳香化合物在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 1、反应机理（了解） 溶剂化电子 自由基负离子 自由基 负离子 2、环上带有取代基时 有给电子取代基时，反应速率减慢。 有吸电子取代基时，反应速率加快。 给电子基和双键相连 吸电子基连在饱和碳原子上 3、苯环侧链连有双键 （1）苯环与双键共轭 （2）苯环与双键不共轭 六、苯的亲核取代 反应历程： 加成——清除 1、硝基氯苯的亲核取代 历程：消除——加成 2、氯苯的取代 一、 从煤焦油分离 三、 芳构化√ 环烷烃或烷烃在铂等催化下脱氢形成芳烃。 ——铂重整 §7.5 单环芳烃的来源（自学） 二、 从石油裂解产品中分离 石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。 §7.6 多环芳烃 一、多