化工热力学61章节.pptVIP

均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液指 均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的 影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热一 律和热二律。 目的: 1、了解溶液热力学的基本概念; 2、学习溶液热力学的基本原理; 3、为后面两章的学习打下基础。 要求： 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、 活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算； 2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液; Gibbs-Duhem方程; 活度系数与超额自由焓的关系式。 6.1 变组成体系热力学性质间关系式 6.2 偏摩尔性质 6.3 逸度与逸度系数 6.4 理想溶液和非理想溶液 6.5 活度与活度系数 6.6 混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9 活度系数与组成的关系 在第三章已经讨论了单相定组成体系的热力学性质。对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为,  对应微分方程 1mol:  对于可变组成的单相敞开体系：  内能的全微分式为： 由Maxwell第二关系式(p30)知：  则内能的全微分式可写为： 同理可得： 上面推导出的热力学关系式，使用时要 注意以下几点： ⑴ 适用于敞开体系、封闭体系； ⑵ 体系是均相和平衡态间的变化； ⑶ 当dni=0时，简化成适用于定组成、 定质量体系； ⑷ Maxwell关系式用于可变组成体系时， 要考虑组成不变的因素。 e.g.  6.1 变组成体系热力学性质间关系式 6.2 偏摩尔性质 6.3 逸度与逸度系数 6.4 理想溶液和非理想溶液 6.5 活度与活度系数 6.6 混合性质变化 6.7 超额性质 6.8 活度系数与组成的关系  ⑴ 偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分 摩尔数的变化率，叫做该组分的偏摩尔性质。 偏摩尔性质有三个重要的要素： ① 恒T、恒P； ② 广度性质（容量性质）； ③ 随某组分摩尔数的变化率。 这三个要素缺一不可，由此可写出偏摩尔性质的定义式： e.g.在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中， 盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的T、P 和浓度都保持不变下，加入1mol乙醇， 充分混合后，量取瓶上的溶液 体积的变化，这个变化值即为 乙醇在这T、P和浓度下的偏摩 尔体积。 （3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用 不同的符号加以区别，  溶液的热力学性质，不但是T和P的函数，还 是组成的函数，用数学式表示是：  恒T、恒P下：   与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：  ①截距法 由试验获得溶液某容 量性质的摩尔值与溶液浓 度（摩尔分率）的关系; 以溶液某容量性质的 摩尔值为纵坐标，溶液中 溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线 指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别 代表两组分的偏摩尔性质。 截距法的要点有三点： a.由试验数据作恒T、 恒P下的M-x曲线； b.作所求浓度下的切线； c. 切线两端的截距为偏 摩尔性质。 下面证明纵轴高度:  证明：由图知, 设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为: 比较（A）、（B）式，即有: ② 解析法（自学） 结论：对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间 有如下关系： 对于多元体系，其通式为： 应用举例p66-69：例4-1、4-3 例4-2：某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用 下式表示： 偏摩尔性质的基本概念概括起来有： A.定义式： 用图解积分法时要注意以下两点： a.量面积时压力要外推到0； b.ΔV’、R、P的单位要一致。 1）纯气体逸度的计算 ③普遍化关系式法 两种：普维法和普压法。 普维法：一般用于低压体系，且采用公式计算， 普压法：一般用于高压体系，通过查图获取。 至于用普维法还是普压法，则要通过查p18 图2-9来确定。 普维法 当状态点（Tr，Pr）在图2-9曲线的上方或 Vr≥2时，用普维法。两项维里方程： 将此式代入定义式，可得： ∵ Bi 对特定物质，