化工热力学62章节.pptVIP

对液体混合物来说，不但EOS难以描述，就是混 合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。 在此情况下，描述液体混合物中某组分的逸度 多采用活度系数法。 而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态， 所以首先必须弄清什么是理想溶液? 理想溶液有哪些特征？ 1) 理想溶液 ① 定义。理想溶液表现出特殊的物理性质， 主要特征： ⑴ 分子结构相似，大小一样； ⑵ 分子间的作用力相同； ⑶ 混合时没有热效应； ⑷ 混合时没有体积效应。 凡符合上述四个条件者，都是理想溶液， 这四个条件缺一不可。 理想溶液的行为,通常近似于物理性质相同, 而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。  因此，对于理想溶液有:                                              正规溶液模型 正规溶液:指这种溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0 其中△H为混合热，对正规溶液主要考虑混合热， 而不考虑混合熵的变化。 无热溶液模型 与正规溶液相反， 无热溶液模型主要表现在这种溶液的HE=0 或 HE≌0，但SE≠0，故无热溶液模型为： 集团溶液模型 集团溶液模型是把溶液看成各种集团组成， 基于集团在溶液中的性质加和所描述的模型。 2)活度系数的近似计算式 活度系数的近似计算式就目前所提出的方程 来说，其类型主要有: ⑴ 基于正规溶液的Wohl型经验方程； ⑵ 基于无热溶液的局部组成方程； ⑶ 基于基团溶液模型的基团贡献关联式。 2) 活度系数的近似计算式 ⑴ 基于正规溶液的Wohl型经验方程 Margules eq： Van Laar eq： 对称方程： Wohl型方程中常数A、B的求取 必须借助于实验数据，一种是利用无限稀释活 度系数法，另一种是利用VLE实验数据进行求取。 ① 利用无限稀释活度系数法求取A、B (端值法) 由此确定出方程中的参数，那么整个组成范围内的VLE计算就能够作出。 ②利用VLE实验数据求取A、B 低压下，VLE时： 对Van Laar eq： 可见，只要有一点实验数据，就可确定出 Wohl eq中的端值常数A、B值。 如果所研究的体系既不符合Margules eq, 又不符合Van Lear eq, 那么就需要用其它的方程式。如：Wilson、 NRTL、UNIFAC、UNIQUAC 等模型。 注意： ①Margules eq中的A、B≠Van Laar eq 中的A、B； ②端值常数A、B值一定要与活度系数 关联式相应。 ⑵基于无热溶液的局部组成方程 Wilson eq的推导与Wohl eq的基础不同，它的GE模型是 以无热溶液作为基础的，并提出了局部摩尔分率的概念。 Wilson eq主要有三点： ①由于分子间作用力不同提出了局部组成的 概念； ②利用Boltzmann因子的引入描述不同分子间 的作用能，将微观与宏观联系起来； ③把局部组成概念引入Flory-Huggins提出的 无热溶液，用微观组成代替宏观组成。 由于Wilson的这一重大贡献，使活度系数计算 方法的研究进入了一个新的阶段，下面讨论Wilson eq的建立。 基本理论 ①无热溶液模型 ②局部组成的概念 局部组成的中心意思是：当从微观观察时， 液体混合物不是均匀的。 也就是在混合物中，某一点的组成与另一点 的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力 不同。 当两种不同的纯组分液体形成溶液时，液体 溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能 是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀 性，而表现出一定的分离趋向。 Wilson方程 二元溶液的Wilson方程 1)混合性质变化ΔM 定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总 和之差，称为混合性质变化。 数学式： 6.6 混合性质变化 式中： 是在规定的标准状态下物质i的 摩尔性质。 凡是容量性质，都可以写成这种形式。 1)混合性质变化ΔM 在应用混合性质变化时要注意下面两点: ② 必须指明标准态，若在溶液的T、P下