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第九章 聚合物的化学反应 Chemical reaction of polymer * 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 * 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 * 9.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应。由于高 分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性。 高分子官能团反应的特点： 基团活性低， 反应产物不均匀 高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种基团，类似共聚产物。 * 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的，即基团所处的微观环境和宏观环境不同引起的。 例如PAN水解: * 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 位阻效应 电子效应 试剂的静电作用 * 凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 * 物理因素 聚集态的影响 链构象的影响 交联的影响 * 聚集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 晶态高分子 非晶态高分子 玻璃态：链段运动冻结，难以 反应 高弹态：链段活动增大，反应 加快 粘流态：可顺利进行 均相反应，高分子的溶解情况发生变 化时，反应速率也会发生相应变化 * 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化 * 3. 聚合物化学反应的分类 按照聚合度变化 相似转变 聚合度变大 聚合度变小 基团反应，聚合度不变 接枝、嵌段、扩链、交联 解聚和降解 * 9. 2 聚合度相似的化学转变 纤维素的化学反应 聚醋酸乙烯酯的反应 芳环取代反应 典型例子 基团反应，聚合度不变 * 纤维素的化学反应 分子间有很强的氢键，结晶度高，高温只分解不熔融，不溶于一般的溶剂，可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸溶胀。 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，有许多重要衍生物。 * 纤维素的结构 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素 * 粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素黄酸钠 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 * 聚醋酸乙烯酯的反应 PVA只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 PVA缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 * 芳环取代反应 PS几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 * 9.3 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 交联反应 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。 Abcd * 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线形橡胶分子交联的过程，因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性。 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 * 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法 引发法 偶联法 大单体法 * 偶联法 grafting onto 引发法 grafting from 大单体法 grafting through * 如：在聚合物主链上形成过氧化物侧基 O2 MMA △ 异丙苯过氧化氢 * 嵌段共聚 依次加入不同单体的活性聚合 但要注意链阴离子的活性，S t ? MMA ? AN （单体碱性大的可以引发碱性小的单体PKa） 如何制备MMA－