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1.6 有机化合物的结构 1.6.2 分子轨道理论 分子轨道理论：在分子中，组成分子的所有原子的价电子不只从属于相邻的原子，而是处于整个分子的不同能级的分子轨道中。分子轨道是分子中电子的运动状态，可用波函数Ψ（psi）表示。通过原子轨道的线性组合的近似方法可以得到分子轨道。所谓原子轨道的线性组合就是由原子轨道函数Φ(phi)相加或相减而导出分子轨道函数Ψ 。一个分子中分子轨道数目与组成该分子的所有原子轨道总数目是相等的。Ψ1 = Φ1 + Φ2 Ψ2 = Φ1 – Φ2 Φ1 和 Φ2符号相同，即位相相同，为加，电子密度大，成键轨道，能量低于原来的分子轨道，反之为反键轨道。 * 氢的原子轨道、氢分子的分子轨道 1.6 有机化合物的结构 * 原子轨道组合成分子轨道时要符合以下原则： （1）最大重叠原则 原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度愈大，成键轨道能量下降得就愈多，成键效应就愈强。 （2）能量相近原则 当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差太大时，不能有效地组成分子轨道。原子轨道之间能量相差越小，组成的分子轨道的成键能力越强。 1.6 有机化合物的结构 * （3）对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分，负的部分与负的部分组合，称为对称匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。反之称为对称不匹配，不能形成稳定的分子轨道。 对称不匹配 对称性匹配 1.6 有机化合物的结构 * 1.6 有机化合物的结构 * 1.6 有机化合物的结构 * 1.7.1 键长 指两个成键原子核之间的距离。由于两核间的斥力，两原子核不能过于靠近，始终保持在一定距离。不同的共价键具有不同的键长，但同一类型的共价键在不同化合物中键长差别很小。 一些共价键的键长 1.7 共价键的属性 * 1.7.2 键角 共价键有方向性，同一原子上的两个共价键之间的夹角为键角。键角的大小既与碳原子的杂化状态有关，也与所连其他原子或基团的大小有关。 1.7 共价键的属性 * 甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。 1.7.3 键离解能和键能 指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收的能量。多原子分子键能通常是键的解离能平均值。 1.7 共价键的属性 * 一些共价键的键能 化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！ 1.7 共价键的属性 * 1.7.4 键的极性和诱导效应 1）键的极性 1.7 共价键的属性 电负性(χ)的概念: 分子中原子对电子的吸引能力定义为电负性。元素原子在分子中吸引成键电子的能力越大,电负性就越大,反之越小。它不是孤立原子的性质,而与原子的化学环境有关。 化学环境对电负性的影响: 轨道与电负性的关系, 碳氢化合物中C的电负性与杂化类型有关 电负性: s sp sp2 sp3 p 元素化合价与电负性的关系, (正)价态越高, 得电子的趋势越大, 其电负性越大。 Fe2+ (χP=1.7) Fe3+ (χP=1.8) * 两个相同原子形成的共价键，因一对共享电子的电子云是对称分布在两原子核之间的，正电荷与负电荷中心重合，因此键没有极性；当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负电荷（δ-）；电负性小的原子带有部分负电荷（δ+），因此键产生了极性。电负性差越大，极性就越大。键的极性强弱用偶极矩（μ）来衡量，它是部分电荷与电荷之间距离的乘积： μ=q.d（C.m).单位为德拜（deb, Debye）. 1D = 3.335×10-30 C·m 1.7.4 键的极性和诱导效应 1）键的极性 δ+ δ- 1.7 共价键的属性 * 多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和 μ=0（C.m) μ=6.47x10-30（C.m) μ=3.28x10-30（C.m) 偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。 非极性分子，极性键 1.7 共价键的属性 分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较大影响。 * δδδ+ δδ+ δ+ δ- 2）诱导效应：由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去；这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。 诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。 * 分子间作用力 范德华力 偶极力（偶极-偶极作用力）极性-极性分子间 色散力 所有分子间（由于电子运动产生瞬时偶极） 氢键力 分子间作用力是影响物理性质的主要因素。 分子形成氢键必备的两个条件: 1. H原子与电负性很大的原子相连，形成裸露的质子； 2. 具有电负性较大、原子半径较