有机化学一绪论、烷、烯、炔(全)PPT.ppt

acetic acid Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr (80%) CH3 CH3 CH3 C Br (90%) C C acetic acid HBr CH3 CH3 H H 0°C CH3 Cl CH3 (100%) HCl Markovnikov规则的解释 Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH H ?Br CH3CH2CH—CH2 + Br – + CH3CH2CH—CH2 + 二级（仲）正碳离子稳定,大量生成 一级（伯）正碳离子不稳定,少生成。 1. 正碳离子稳定性 有机反应趋势：越稳定越易生成 H H 碳正离子的稳定性比较: 叔（3o) 仲（2o） 伯（1o） 甲基 ?????? 带电体系电荷越分散就越稳定 原来如此 2. 电子效应解释 CH3 ? CH = CH2 Br H→Br ? ?? ?– ?? ?– 这从根本上解释了马氏规则，可适用于任何烯烃的亲电加成反应。 步骤： 1. 用 I 判定双键C的极性。 2. 静电学异电相吸原理确定反应方向。 CH3 ? CH ? CH3 Cl ? CH2 ? CH = CH2 + H?Br ? ?? ?– 正性部分（δ+） 负性C上 负性部分（δ?） 正性C上 加 加 试剂 双键 ?? ?– 完善的马氏规则 遵循 Markovnikov 规则: 得到烷基硫酸脂 CH3CHCH3 OSO2OH CH3CH CH2 H → OSO2OH 2.与硫酸的加成 ?? ?– H—OH HO—SO2OH + CH3CHCH3 O SO2OH heat CH3CHCH3 O H + 烷基硫酸脂的热水解 间接水合法 1. H2SO4 2. H2O, heat (75%) OH 应用: 烯烃转化为醇 H—OH C C + OH C C H 烯烃与水的反应是在酸催化下进行的.目前工业上常用 H3PO4/硅藻土。 3.与水的反应 直接水合法 H2O / H3PO4 加成遵循 Markovnikov 规则 硅藻土 CH3CH=CH2 CH3CH-CH3 OH + X2 X X 卤素对双键的亲电加成生成邻位的二卤化物 C C C C 4. 卤素对烯烃的加成 CH3CHCHCH(CH3)2 (100%) CHCl3 0°C CHCH(CH3)2 CH3CH Br2 Br Br Br2/CCl4的褪色常用来鉴定不饱和碳键的存在 C C C C 卤素加成反应的范围 由于F2的反应太剧烈,而I2的反应很难进行,因此卤素加成反应一般是指Cl2 和Br2的加成反应. 5. 与次卤酸的反应 常用试剂：NaOH + X2 或 HO ? X ( 如HO ? Cl等 )。 高效的反应：可同时在分子中引入两官能团（?OH 、?X ）,但产物比较复杂,有二卤代的副产物. CH3→ CH = CH2 CH3 ? CH ? CH2 ?? ?– ?? ?– HO ← Cl OH Cl HO ← Cl 3. 5 3. 0 加成遵循 Markovnikov 规则 不加过氧化物的 反应产物 CH3CH2CH2CH2Br 加过氧化物的 反应产物(反马氏) Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr 三、自由基加成-过氧化物效应 CH3CH2CH2CH2Br 过氧化物 CH2 CH3CH2CH HBr 1. 加成结果反Markovnikov规则 2. 只有HBr能发生反应 反应机理 .. .. O R R O .. .. O . R .. .. .. .. O R . + + Br O . R .. .. H .. .. : + O R .. .. H . Br .. .. : 引发过程如下: HBr 的反 Markovnikov 加成实际上是一自由基加成 反应。 均裂 自由基 自由基传递 溴自由基 过氧化物 链增长过程: + + CH3CH2CH CH2 . Br .. .. : . CH3CH2CH CH2 Br : .. .. . CH3CH2CH CH2 Br : .. .. .. CH3CH2CH2CH2 Br : .. . Br .. .. : H Br .. .. : 主 次 反马氏 + CH3CH2CH CH2 . CH3CH2CH CH2 Br CH3CH2CH2CH2 Br 反Markovnikov规则的原因 · Br CH3CH2 ?