有机化学PPT,第九章 卤代烃.ppt

①双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的?氢原子，使氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 ?碳原子与?碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。 （B）双分子消除反应 例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： α β ②双分子反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，因此叫双分子消除反应，以E2表示。 （E2） （SN2） :B代表碱性试剂； L代表离去基团 因此， E2和SN2反应也往往是同时发生的。 过渡态: 进攻对象不同 过渡态: 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。 ◆没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应. ◆如卤烷?碳原子上支链增加（仲、叔）,对?碳原子进 攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2. ◆?碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：因 为?碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近?碳原子 而不利于SN2的进行（见195页表）. （C）影响消除反应的因素 ① 反应物结构的影响 ◆叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 C2H5OH 取代产物 消除产物 伯卤代烃2-苯基溴乙烷和乙醇钠在乙醇中反应， 为什么以消除产物为主？ CH2CH2Br C2H5ONa C2H5OH CH=CH2 94.6% ◆ ?碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利. 例: 叔卤烷在25℃时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是: E1 % SN1% 16 34 62 78 84 66 38 22 空间效应 + 11 % 89 % ◆仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而?碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如: ◆结论：卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响: 消除增加 取代增加 因此,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物. CH3X RCH2X R2CHX R3CX ◆强亲核试剂有利于取代,弱亲核试剂有利于消除. 强碱性试剂有利于消除,弱碱性试剂有利于取代. 当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为OH-既是亲核试剂又是强碱); ②试剂的影响 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃; 如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加. 例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为: NH2- RO- HO- CH3COO- I- ◆ 降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1). 增加试剂浓度有利于双分子反应（E2和SN2）. 例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的?氢原子,使反应有利于按E2进行: ◆ 一般极性大的溶剂有利于单分子反应 (E1和SN1), 而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利. ◆极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和SN2 ）， 而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利. ◆由于消除反应的过渡态需要拉长C—H键，所以 消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升 高温度往往可提高消除产物的比例。 ③ 溶剂极性和反应温度的影响 ◆含有两个?碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个?碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行： 只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物且一种占显著优势的反应叫择向反应；产物近于平均分布的叫非定向反应。 ◆消除反应的择向规律与其历程有关。 例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应： 优势产物 (双键上烷基多) 第一步 第二步 （D）消除反应的方向 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E1反应的能量曲线 ◆E2反应的择向与其过渡态有关. 例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应: 4 1 a.过渡态活化能不同： 2-溴丁烷消除HBr时,由于-OH进攻?氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同: 两种解释：