天然气化工合成气制低碳醇PPT.pptVIP

乙基燃料催化剂 Cu-Co-M-K型 金属A可用一种溶盐的形式与其他金属一起加入，也可在最后加到所得的粉末中 粉末烧结压制成型，最后在400～1000℃焙烧即得成品 采用Cu-Co-Cr-K型催化剂，在250℃、6MPa、4000h-1的条件下，产物摩尔组成为：甲醇20～30%，乙醇40～50%，丙醇20%，其他醇20% 乙基燃料催化剂 Rh6(CO)16-ThO2-CeO2型 法国采用载于钍氧化物上的过渡金属配合物作催化剂，亦适用于合成气制低碳混合醇 例如Rh6(CO)16-ThO2-M (M为助剂，如CeO2、CaO、Na2O等)，对CO加氢为混合醇具有相当的选择性和活性 在250℃，采用Rh6(CO)16-ThO2催化剂上合成气制低碳醇产物摩尔百分组成为：甲醇37.16，乙醇61.95，丙醇0.89 在Rh6(CO)16-ThO2-CeO2催化剂上产物摩尔百分组成则为：甲醇46.14，乙醇49.15，丙醇4.71 乙基燃料催化剂 李忠瑞等研制了Rh-Mo-K/Al2O3催化剂，在压力10MPa、温度350℃、H2/CO摩尔比为2的条件下 当空速4800h-1时，CO的转化率11.1%，合成醇的选择性59.1%，其中甲醇11.4%，乙醇19.0%，丙醇16.5%，丁醇12.3% 当空速9600h-1时，CO的转化率6.4%，合成醇选择性70.7%．其中甲醇19.8%，乙醇20.1%，丙醇13.2%，丁醇13.2％ 乙基燃料催化剂 综上所述，合成气制低碳混合醇的催化剂大体为下述几类 Zn-Cr高压甲醇合成催化剂改性 Cu-Zn-Al低压甲醇合成催化剂改性 铜钴锌铝碱金属催化剂 稀土金属钍氧化物为主的催化剂 负载型Rh等贵金属催化剂 Rh等贵金属络合催化剂 反应机理及反应动力学 链增长机理 由CO和H2合成低碳醇的机理主要涉及到碳链的增长 刘金尧等研究链增长机理，并探讨了铜基催化剂上CO加氢合成低碳混合醇反应速率控制步骤 Smith等通过研究提出碳链增长的模型，假如高碳醇是由低碳数的甲醇和乙醇缩聚而成，且醇分子中β碳上的氢比α碳上的氢更易失去，即只能是在α、 β碳上进行单碳或双碳加成(主要是β碳)，而α碳上不能进行双碳加成，CH基团也不能进行加成反应 反应机理 链增长机理 此外假定，反应速率系指催化剂表面中间体浓度的一级反应速率(包括离解吸附)，速率常数与碳数无关，且反应是不可逆的，据此提出如下碳链增长机理 a 为在α碳上进行单碳加成的一级速率常数 b 为在β碳上进行单碳加成的一级速率常数 c 为在β碳上进行双碳加成的一级速率常数 d 为脱附速率常数 反应机理 链增长机理 假设a、c远小于 b，a远小于d，且每步都是一级不可逆的反应，并满足动态平衡法，由此可进行醇分布的定性估算和定量估算 首先定性讨论醇产物分布情况，由于d远大于a和c，b远大于a和c，因此导致 这一β加成反应相对于其他分支步骤要快得多，因此丙醇和异丁醇是C2以上醇的主要产物 反应机理 根据上述机理模型，可以推出醇分布，结果表明实验结果吻合良好 反应机理 碳链增长的关键是CO的解离吸附，作为活性中心的铜在200～300℃的温度范围内对CO的吸附为非离解吸附，使CO解离可有两种方法 将反应温度提高到300℃以上，使其易于解离吸附，因此提高反应温度无论从热力学上或从碳链增长考虑都是有利的 设法削弱在活性中心铜上吸附CO的碳氧键。加入碱金属，可降低金属铜的电子逸出功，即增强了铜的电子给予能力，使CO得到更多的反馈电子，因而减弱了碳氧键，导致了CO的离解，为碳链的增长创造了条件 反应机理 碱金属中Rb的效果较好，估计可能是由于Rb的4p与Cu的3d能级相近，因此能更好地促进铜的3d电于输出，更易子使CO解离吸附 一般地说，添加碱金属有利于C2+OH的生成，但若超过了一定量，醇产率和C2+OH的比例会明显下降 原因可能是CO解离吸附太多而导致大量积炭。另外，由于大量碱金属的存在使铜此给予电子能力大大加强，导致CO中C的正电性减弱，使H2在CO中的碳上的亲核插入加成变得困难，因而醇的生成量减少 反应动力学 国内外对一氧化碳加氢合成甲醇动力学进行了长期深入的研究，建立了不同的动力学模型，但对一氧化碳加氢合成低碳馄合醇的研究甚少 由于合成产物组成复杂，反应机理尚在探讨之中，而且与合成醇反应同时还进行一系列串、并连副反应，所以动力学研究比较困难 Tronconi等对钾改性的Zn-Cr高压甲醇合成催化剂上低碳醇合成反应动力学进行了研究 反应动力学 实验条件：反应温度牛400℃、压力8.8MPa，气体流量1.35～4.94mol/h，新鲜气中CO2含量0～5.93%，H2/CO 0.55～11.9。催化剂粒度14～20目，在醋酸钾溶液中浸渍处理，相当于约含K2O质量分数3％