胃液迁移模型的有机锡检测中假阳性现象-应用化学.PDF

第３３卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３３Ｉｓｓ．１０ ２０１６年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１６ 胃液迁移模型的有机锡检测中假阳性现象 ａ ｂ ｂ ｂ ａ ａ 李函珂 　黄理纳 　蚁乐洲　陈　阳　马彤梅 　彭　峰 ａ ｂ （华南理工大学化学与化工学院　广州５１０６４０；广东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心　广州５１０６２３） 摘　要　有机锡作为一类高风险的有害物质，是各类消费品检测中重点关注的物质之一。在日常检测中发 现，当采用胃液迁移模型对以锡或镀锡为基材的涂层材料进行有机锡检测时，经常会出现甲基锡的假阳性现 象。本文采用金属锡粉模拟实际样品中的无机锡成分，通过ＧＣＭＳ检测发现单质锡可转化为三乙基甲基锡， 其质量浓度为０５６ｍｇ／Ｌ，并由此提出了其来源的３种可能性，即１）三乙基甲基锡由无机锡与衍生试剂中微 量甲基化试剂反应得到；２）三乙基甲基锡由四乙基锡在进样口或色谱柱内分解得到；３）三乙基甲基锡由四乙 基锡于色谱柱内发生甲基取代反应得到或来自于进样口残留污染。通过实验对假设进行验证。结果表明，假 阳性现象主要是由衍生试剂四乙基硼酸钠中含有的极少量甲基化试剂引起。因此，相关标准应对衍生试剂中 甲基化试剂的含量做出规定，以避免引起误判。 关键词　胃液迁移模型；有机锡；假阳性；甲基三乙基锡 中图分类号：Ｏ６５７　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１６）１０１２１００８ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１６．１０．１５０４５３ ［１２］ 玩具中的有机锡对儿童身体造成严重的伤害 。各国对玩具材料中的可迁移三取代有机锡、二丁 ［３］ 基锡和二辛基锡三大类化合物有机锡均进行了严格限制 ，目前已有三类有机锡被列入欧盟高关注物 ［４］ 质列表 。欧盟玩具安全标准ＥＮ７１３∶２０１３＋Ａ１∶２０１４是欧盟玩具安全指令２００９／４８／ＥＣ的协调标 ［５］ 准 ，也是目前国际上对玩具安全要求最高的标准，在玩具检测领域的应用最为广泛，对玩具业界的影 响也最大。该标准所采用的方法为胃液迁移模型，胃液迁移模型是模拟儿童将玩具或其部件吞咽后与 胃酸接触的过程［６］。然而，该标准实施以来，阳性率最高、困扰业界最大的问题即为可迁移有机锡的 测试。 ［７８］ 气相色谱质谱法因其较强的分离、定性和定量能力，是目前有机锡测定最广泛使用的的方法 。 由于多数有机锡化合物的沸点很高，因此需先对其进行衍生，将其转化为低沸点化合物，同时减小基体 ［９］ 中其他难挥发物质对检测造成的干扰 。目前，有机锡衍生主要使用四乙基硼酸钠［ＮａＢ（Ｅｔ）］作为衍 ４ 生试剂，相比于其它衍生试剂（如硼氢化钠和格式试剂），四乙基硼酸钠的衍生操作更为简便和安全，适 于大量样品的分析。因此，ＮａＢ（Ｅｔ）衍生、气相色谱质谱法（ＧＣＭＳ）测定已被诸多国内和国际标准用 ４ 作有机锡检测的标准方法［１０１２］。 在日常检测中发现，凡是以锡或镀锡为基材的涂层材料，单甲基锡（Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｔｉｎ，ＭＭＴ）每次皆为 阳性，因为检测出了甲基锡的衍生产物三乙基甲基锡（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｔｉｎ，ＴＥＭＴ）。但这些材料的生产过 程中并无添加任何有机锡化合物的必要，常见检出量低于１０ｍｇ／ｋｇ，而此含量