第5章 质谱化学研究生用的课件.ppt

第五章 质谱;e-;1、1913年：Thomson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种 同位素组成，随后，同位素分析开始发展。 2、20世纪30年代末至40年代：由于石油工业的发展，需要 测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合 物，然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。 这通常要花数天时间。将MS用于石油工业中烃的分析， 可以大大缩短分析时间。 3、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机 物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成 为分子结构分析的最有效的手段。 ; ; 主要组成部分: 1.进样部分 2.离子源 3.质量过滤器(分析器) 4.离子检测器;Agilent7500系列ICP-MS;进样系统;质谱仪各部分的工作原理;2、进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。;;3）?直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm?6mm，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。;3.电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。常见的离子源包括：;A. 电子轰击源 （EI） 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 ;B. FBI快速原子/离子轰击离子源（FAB） ; C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）;常用基质;D. 电喷雾离子源（ ESI） ;E 化学电离源（CI）;4. 质量分析器（过滤器）;5. 检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。 现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，??时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。 ;; 二、质谱仪的主要性能指标 A 质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。 ;B 分辨率 分辨率，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。即： 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为： R = m1 /（m2-m1）= m1/Δm 其中m1、m2为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 ;C.灵敏度 有机质谱常用某种标准样品产生一定信燥比的分子离子峰所需的最小检测量作为仪器的灵敏度指标 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。;质谱图;三、质谱图上离子峰的类型 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。 A、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下失去一个电子产生正离子，即； ; 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰，有时可能得不到分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。;质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？;a) Ｎ律; 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。;烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且