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实验十七 高分子链构?象的计算机?模拟 一、实验目的 1．对高分子链?构象有直观?、形象的了解?。 2．了解Mon?te Carlo?方法的原理?。 二、实验原理 l．高分子的链?构象 链构象就是?分子链在空?间中的形状?和尺寸，高分子溶液?和本体的许?多性质，诸如热力学?、光学、电学、声学、流体动力学?和力学等性?质，都与链构象?有关。而链的柔性?，使构象具有?统计性。可以说，链构象理论?是研究高分?子的基础，我们在《高分子物理?》课程中曾学?到，高分子链构?象可以分成?两类，即理想链和?真实链。 理想链即无?干扰状态下?的高分子链?，它可以用无?规行走来描?述，故又称无规?链，其均方末端?距（h2）可以表示为? （h2） ＝ NL2 –----------------------------------- （1） 式中N是链?节数；L是链节长?度。 又 M ＝ M0N -------------------------------------- （2） 式中M为高?分子链的分?子量；M0为链节?分子量。这样，由（1）、（2）两式，我们就可以?得到均方末?端距同链分?子量M的关?系。 真实链即有?排除体积效?应的高分子?链。由于原子之?间相互作用?的存在。两个原子不?能在空间占?据同一位置?。换言之，在分子链中?，组成链的原?子相互被排?除于同一体?积。这种效应即?称为排除体?积效应。在链构象的?统计理论和?数学模拟中?又称自回避?链。排除体积效?应引起分子?链扩张，即分子链有?较大的均方?末端距，表示为： （h2）= NvL2, v ≈6/5 一般来讲，高分子链是?真实链，但高分子链?若处于θ状?态（在θ温度、θ溶剂中）则成为理想?链。这时，从无规行走?的角度来看?，无规行走的?迹线可以前?后重叠。本实验的主?要目的就是?直观地从计?算机上“看到”这两种链、同时，通过观察高?分子的链构?象，找出高分子?线团尺寸与?分子链节数?的关系，亦即均方末?端距与分子?量的关系。 2．链构象的模?拟 从高分子链?的二次结构?上看。链分子是由?链节依照一?定的键角和?旋转角，一个一个地?连接而成的?。一个具有N?个链节数的?高分子链，从计算机模?拟的角度来?看，相当于一步?一步走N步?而成的。不同的链构?象是不同行?走方式的必?然结果。高分子链在?某一时刻为?何种构象完?全是随机的?，这就要求行?走方式的选?择必须是随?机的。计算机对这?种随机过程?的描述，是采用Mo?nte Carlo?方法。 Monte? Carlo?方法又称计?算机随机模?拟方法，统计试验方?法。简单地说，当我们欲计?算某物理量?时，先建立某种?合适的物理?模型，然后大量地?随机取样，（通过某种随?机过程获得?样本，该样本同此?物理量有直?接关系，且可以得到?此物理量的?一个数值结?果）将这些样本?的结果做统?计平均。这个统计平?均值就是我?们欲求的物?理量。当然，样本数越多?，这个平均值?越接近真实?值。一般地，我们要选取?成千上万个?样，才能获得较?好的模拟结?果。所以 Monte? Carlo?方法是离不?开计算机的?，其详细的原?理可见附录?。 在本实验中?，所模拟的对?象是柔性高?分子链。其构象可以?用高分子线?团来描述。我们利用无?规飞行模型?和晶格模型?两种物理模?型，来模拟理想?链和自回避?链的构象。 （1）无规飞行模?型 为便于观察?，我们选取二?维平面的无?规飞行模型?。在这个模型?中，高分子链可?以朝任何方?向行走，飞行迹线可?以重叠。形象地说，这种飞行迹?线就是布朗?粒子的行走?迹线。 模拟的基本?思想是：在平面上任?选一点为原?点，以1为步长?，利用计算机?的随机数，随机取定第?一步的行走?方向。记录下这次?飞行迹线；再以第二点?为起始点，利用随机数?，随机取定第?二步的行走?方向，记录下这次?飞行迹线，如此类推，我们就可以?得到N步的?飞行迹线，这就相当于?一条链节数?为N的高分?子链的构象?，记录下原点?到最后一步?的末点的距?离，即为这种构?象的末端距?。然后，我们再重复?上述过程，就可以获得?链节数N的?高分子链的?另一种构象?，其末端距也?会不同；如此类推，一般我们要?重复成千上?万次这个过?程，并将这成千?上万个末端?距相加，再除以重复?过程数目，就得到链节?数为N的高?分子链的均?方末端距。显然，这种模拟的?结果，相当于键角?可取任意值?的自由连接?链，图17-l是一条无?规飞行链的?分子链构象?。 （2）晶格模型 单链构象的?Monte? Carlo?模拟，常常是采用?晶格模型。这里我们就?简单介绍二?维平面方格?模型