王海水《分析化学》华南理工大学：分析化学008.pptVIP

第8章 沉淀滴定法 银量法的基本原理 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 Ag+ sp前： sp时： sp后：按过量Ag+计 第1节 滴定曲线 [Cl-] = [Ag+] = [Cl-]= [Cl-]按剩余 Cl- 计 CAgVAg-CClVCl VCl+VAg [Cl-]=Ksp/[Ag+] pCl = -lg[Cl-] pAg = -lg[Ag+] AgCl Ksp=1.8?10-10 CClVCl - CAgVAg VCl+VAg [Ag+]= T% pCl pAg 0.0 1.00 90 2.28 7.46 99 3.30 6.44 99.9 4.30 5.44 100.0 4.87 4.87 100.1 5.44 4.30 101.0 6.44 3.30 110.0 7.42 2.32 200.0 8.26 1.48 突 跃 先求 [Cl-] 先求 [Ag+] 0.1000 mol L-1 AgNO3 滴定 0.1000 mol L-1 NaCl Cl- 0 50 100 150 200 T % pCl 0.1000 mol/L 5.44 4.30 0 2 4 6 8 10 sp 滴定曲线 T% pCl pAg 0.0 0.00 90 1.28 8.46 99 2.30 7.44 99.9 3.30 6.44 100.0 4.87 4.87 100.1 6.44 3.30 101.0 7.44 2.30 110.0 8.44 1.32 200.0 9.26 0.48 突 跃 先求 [Cl-] 先求 [Ag+] 1.000 mol L-1 AgNO3 滴定 1.000 mol L-1 NaCl 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 T% 0 50 100 150 200 16 12 8 4 0 ? ? ? ? 6.44 9.0 12.7 3.30 ? ? 4.87 6.1 ? 8.0 pAg AgNO3 Cl- Br- I- Ksp减小10倍，突跃增大1个pAg单位 减小100倍? 第2节 沉淀滴定法 一 莫尔(Mohr)法 指示原理: CrO42-+ Ag+ ?Ag2CrO4? Ksp= 1.2? 10-12 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- ? AgX ? 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br - 、Cl- 滴定条件：pH 6.5～10.0 终点时铬酸根浓度?5.0?10-3M 砖红色 实验确定： [CrO42-]浓度 ～5.0?10-3 mol/L 指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl) =1.35×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.6×10-3 mol/L [CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 [CrO42- ]太小，终点滞后, 滴定反应：Ag+ ＋ Cl- ? AgCl? Ksp = 1.8 ? 10-10 1/2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； H++CrO42- ? Cr2O72- (K=4.3×1014) 碱性太强： AgOH, Ag2O 沉淀 pH? 6.5 酸性过强，导致[CrO42-]降低，HCrO4-, 终点滞后 pH? 10.0 适宜酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 莫尔法优点：测Cl-、Br - 直接、简单、准确 缺点： 干扰多 S2-，C2O42-，Pb2+，Al3+等 特别注意: 莫尔法不可直接测定I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀强烈吸附I-、SCN- 二 佛尔哈德（Volhard）法 指示原理: SCN-+ Fe3+ ? FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6.0 ×10-6 mol/L即显红色 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- ? AgSCN ? 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol·L-1 HNO3)---防止Fe3+水解 酸度：0.30~1.0 mol ·L-1 HN