仪器分析第5章电位分析法PPT.ppt

3. 标准加入法(单点） 例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的电 位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25℃条件下测定） 解： 2）混合溶液法??? 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到: 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差 -lgai D F C G ? ai 图9.11 固定干扰法测定电位选择系数 讨论： a 通常Ki ， j 1, Ki , j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)时, 意味着干扰离子j 的活度为待测离子 i 的活度的1000倍时, 两者产生相同的电位。即此电极对i 离子的敏感性是对j 离子的1000倍。 b 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。 c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 例题1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时, 如试液中含有pK=2的钾离子, 则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例： 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 相对误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 解： 1）线性范围 AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 2） 级差 AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF, 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 9.12标准曲线和检测线 二、线性范围和检测下限 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(1.0 mol/L)，高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 3） 检测下限 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需的时间。 影响响应时间的因素：溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被测离子的浓度等。搅拌速度增大，响应时间段；被测离子浓度大，响应时间快。 三、响应时间 四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)。 膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 指示电极的选择类型：玻璃电极 参比电极的选择类型：饱和甘汞电极 选择理由： pH玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应． 属于刚性基质电极； 　　　　　　氧桥键断裂，形成　　　　　　　 第三节　直接电位法 玻璃电极的特点： 一、直接电位法测定溶液的PH值 1.测量溶液pH值的体系结构图： 1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计） 2．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 直接电位法测定溶液的PH值 2、溶液pH值得测定 参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势： ? 二、标准曲线法 理论依据 若氟ISE作阴极时： Ag AgCl, NaF, NaCl LaF3 单晶膜 试液 KCl(饱和), HgCl2 Hg 若氟ISE作阳极时