分子发光分析法PPT.pptVIP

(2)共轭效应 容易实现????激发 的芳香族化合物容易发生荧光，能发生荧光的脂肪族和脂环族化合物极少(仅少数高度共轭体系化合物除外)。 此外，增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。 例如：在多烯结构中，Ph(CH=CH)3 Ph和Ph(CH=CH)2 Ph在苯中的荧光效率分别为0.68和0.28。 共轭效应使荧光增强的原因 ： 主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。 (3)刚性平面结构 多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。因为这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性。 (4)取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。 给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。因为产生了p-?共轭作用，增强了?电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C ?O、卤素等，会减弱甚至会猝灭荧光。 卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。这可能是由所谓“重原子效应”使系间窜跃速率增加所致。在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的概率。 取代基的空间障碍对荧光也有影响。 立体异构现象对荧光强度有显著的影响。 5 、金属螯合物的荧光 除过渡元素的顺磁性原子会发生线状荧光光谱外，大多数无机盐类金属离子，在溶液中只能发生无辐射跃迁，因而不产生荧光。但是，在某些情况下，金属螯合物却能产生很强的荧光，并可用于痕量金属元素分析。 (1)螯合物中配位体的发光 不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不是刚性结构，分子处于非同一平面，因而不发生荧光。若这些化合物和金属离子形成螯合物，随着分子的刚性增强，平面结构的增大，常会发生荧光。 如：8-羟基喹啉本身有很弱的荧光，但其金属螯合物具有很强的荧光。 (2)螯合物中金属离子的特征荧光 这类发光过程通常是螯合物首先通过配位体的????跃迁激发，接着配位体把能量转给金属离子，导致d?d*跃迁和f?f*跃迁，最终发射的是d?d*跃迁和f?f*跃迁光谱。 四 影响荧光强度的因素 ① 溶剂对荧光强度的影响 溶剂的影响可分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应。 一般溶剂效应：溶剂的折射率和介电常数的影响。 特殊溶剂效应：荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和化合作用。 一般溶剂效应是普遍的，而特殊溶剂效应则决定于溶剂和荧光体的化学结构。特殊溶剂效应所引起荧光光谱的移动值，往往大于一般溶剂效应所引起的影响。由于溶质分子与溶剂分子间的作用，使同一种荧光物质在不同的溶剂同一种 荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱可能会有显著不同。 有的情况，增大溶剂的极性，将使n???跃迁的能量增大， ????跃迁的能量减小，而导致荧光增强，荧光峰红移。 但也有相反的情况，例如，苯胺、萘磺酸类化合物在戊醇、丁醇、丙醇、乙醇和甲醇中，随着醇的极性增大，荧光强度减小，荧光峰蓝移。因此荧光光谱的位置和强度与溶剂极性之间的关系，应根据荧光物质与溶剂的不同而异。 如果溶剂和荧光物质形成了化合物，或溶剂使荧光物质的电性状态改变，则荧光峰位和强度都会发生较大的变化。 ② 温度对荧光强度的影响 温度上升使荧光强度下降。 其中一个原因是分子的内部能量转化作用。当激发分子接受额外热能时，有可能使激发能转换为基态的振动能量，随后迅速振动弛豫而丧失振动能量。 另一个原因是碰撞频率增加，使外转换的去活几率增加。 ③ 溶液pH值对荧光强度的影响 带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光与溶液的pH有关。 具有酸性或碱性基团的有机物质，在不同pH值时，其结构 可能发生变化，因而荧光强度将发生改变；对无机荧光物质，因pH值会影响其稳定性，因而也可使其荧光强度发生改变。 对于金属离子与有机试剂形成的发光螯合物，一方面pH会影响合螯物的形成，另一方面还会影响螯合物的组成，从而影响它们的荧光性质。 ④ 内滤光作用和自吸收现象 溶液中若存在能吸收激发或荧光物质所发射光能的物质，就会使荧光减弱，这种现象称为“内滤光作用”。如色胺酸中的重铬酸钾。 如荧光物质的荧光发射光谱的短波长的一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠，产生“自吸收”现象