缩聚与逐步聚合PPT.ppt

第二章 逐 步 聚 合 Step Growth Polymerization ;2.1 概 述 2.2 线形缩聚反应机理 2.3 线形缩聚动力学 2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制 2.5 线形缩聚物分子量分布 2.6 逐步聚合的实施方法 2.7 重要的线形缩聚物 2.8 非线形逐步聚合 2.9 重要的体形缩聚预聚物;以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：;1，聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 2，每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； 3，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 4，聚合产物的分子量是逐步增大的。;反应时间;共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。;含活泼氢的功能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, -C=C=O， -N=C=O，-N=C=S， -C≡C-，-C≡N等;第二章 逐步聚合－2.1 概述;三、缩聚反应单体及其分类;不同的官能度体系，其产物结构不同：;2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如;成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：;环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。 如：二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。;第二章 逐步聚合－2.1 概述;逐步聚合反应的单体：;逐步聚合反应的单体：; 按反应热力学的特征分类;按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：;2.1 概 述 2.2 线形缩聚反应机理 2.3 线形缩聚动力学 2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制 2.5 线形缩聚物分子量分布 2.6 逐步聚合的实施方法 2.7 重要的线形缩聚物 2.8 非线形逐步聚合 2.9 重要的体形缩聚预聚物;以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:; 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： ;2. 线型缩聚的可逆特性;根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：;3. 反应程度;反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ ;代入反应程度关系式;除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：;化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：;链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应：;2.1 概 述 2.2 线形缩聚反应机理 2.3 线形缩聚动力学 2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制 2.5 线形缩聚物分子量分布 2.6 逐步聚合的实施方法 2.7 重要的线形缩聚物 2.8 非线形逐步聚合 2.9 重要的体形缩聚预聚物; 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为：官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。;Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征：;2. 线型缩聚动力学;k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑。 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：;考虑催化用酸HA的离解平衡; 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢。 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。 (a)自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表