配位解离平衡及影响因素.ppt

§4-3 配位解离平衡及影响因素 配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示： 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 配位效应 水解效应 酸效应 一个概念：副反应系数?未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。 Y的副反应及副反应系数?Y EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H) 共存离子效应?Y(N) Y的总副反应系数?Y 金属离子M的副反应及副反应系数?M 辅助配位效应与配位效应系数?M(L) 金属离子的水解效应系数?M(OH) 金属离子的总副反应系数?M 配合物MY的副反应及副反应系数?MY 3.配位剂的总副反应系数 3.金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数αM αM=αM(OH)+αM(L)-1 三、配合物的副反应和副反应系数 MY生成的MHY和M(OH)Y配合物不够稳定,一般忽略不计. * 一、配位剂的副反应和副反应系数 1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号?Y(H) 表示。 ?Y(H)=[Y’]/[Y] 式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。 ?Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY 可见，?Y(H)与Y的分布分数?6成倒数关系。 ?Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。 酸效应曲线 lg?Y(H) pH 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg Ca Fe3+ Fe2+ Al3+ 从曲线上可知：pH越低， ?Y(H)值越大，酸效应越厉害，pH越大， ?Y(H)越小，pH11， ?Y(H) ?1，[Y’]=[Y]。 由曲线知滴定M的允许最低pH。 2.共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY KNY=[NY]/[N][Y] KNY或[N]越大, aY(NY)越大,对主反应的影响也越大 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示 αY =[Y’]/[Y]= αY(H) + αY(N) –1 αY(N)＝[N]KNY 例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/L Pb2+，求EDTA的总副反应系数αY。 解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 , αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02 二、金属离子的副反应和副反应系数 1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度。 可见，?M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L]越大，副反应越严重， ?M(L) 值也越大。 为累积稳定常数 例3 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。 解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49 [Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L 2.水解效应及水解效应系数 在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数αM(OH)衡量。