高分子物理Chapter 2 Solid-state properties.pptVIP

1. 聚－?－烯烃：随取代基的空间位阻增大，主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。 当正烷基侧链的长度增加时，体积增大，影响了链间的紧密堆砌，使熔点下降。 当侧链长度继续增加时，会使熔点回升。 当取代基为体积庞大基团时，由于内旋转的空间位阻，使分子链刚性增加，熔点升高。这类取代基的空间位阻越大，熔点升高越多。 2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：这类聚合物随重复单元的增加，逐渐趋于聚乙烯的熔点。 熔融热不能笼统与分子相互作用相联系，因为熔融热不同于内聚能，熔融过程是固液转变，熔融热是熔融前后分子间相互作用量度。 聚酰胺熔融前后氢键依然存在，熔点升高是由于分子间相互作用导致构象减少导致。 这类熔点变化随重复单元中碳原子个数奇偶变化。 3. 主链含苯环或其它刚性结构的高聚物：主链含有环状结构或共扼结构的聚合物，都使链的刚性增加，具有比对应的饱和脂肪链聚合物高得多的熔点。 对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族高聚物的熔点要高。 4. 其它聚合物： 聚四氟乙烯，熔点为327℃ 。 二烯类的1,4 – 聚合物都具有较低的熔点。 Melting Temp of Copolymers 当两种单体形成共聚物时，有两种可能情况： 形成的共聚物本身不结晶 形成的共聚物能结晶，但不能进入原聚合物的晶格形成共晶。 对于无规共聚物： 嵌段共聚，PXA ，当其趋于1 时，熔点降低很小。交替共聚物，PXA ，熔点将发生急剧降低。 Influence of Impurity melting Temp 杂质使低分子晶体熔点降低， 如果把链端当作杂质处理，高分子的分子量对熔点的影响可以表示为： Pn 是高聚物的数均聚合度。 当分子量较大时，链端的数目很小，对熔点影响有限； 当分子量较小时，这种影响不可忽略。 对于结晶高聚物，各种低分子的稀释剂（包括增塑剂、未聚合物单体、填充剂）造成熔点降低： 可见良溶剂比不良溶剂使聚合物熔点降低的效应更大 Orientalization of Polymers 取向：由于高分子链的几何不对称性，在外电场的作用下，分子链将沿着外电场的方向排列，这一过程就是取向。分子链的取向现象包括分子链、链段及结晶高聚物晶粒的定向排列。 取向有两种方式，即单轴取向和双轴取向。 (Uniaxial orientation and diaxial orientation) 2.9 Orientalization of Polymers Orientalization Mechanism of Polymers 链段取向非晶态高聚物的取向{ ??????????????????????????????????????? 分子取向 ??????????????????????????????????? 非晶区的取向（链段、分子的取向）结晶高聚物的取向{??????????????????????????????????? 晶区的取向（晶粒的取向) Orientation Index and Techniques to Determine it 取向度一般用取向函数表示： 实际取向试样的平均取向角为： Techniques to determine orientation index1. Sonic transmission 2. Optical Birefringence 3. Wide angle X-ray diffraction 随取向度增加，环形衍射变成圆弧并逐渐缩短，最后成为衍射点，以圆弧的长度的倒数表示微晶取向度的量度。 2.10 Liquid-Crystallinity of Polymers 液晶态：具备液态物质的流动性，同时也部分地保存着晶态物质分子的有序排列，在物理性质上表现出各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，该中间态为液晶态。 形成液晶的物质所应具备的条件： 具有刚性的分子结构，具有在液态下维持分子的某种有序排列所需的凝聚力，分子结构上必须含有一定的柔性基团。 Clear point: The transition from anisotropic to isotropic state, it belongs to first-order thermal transition. Liquid-crystalline polymers are classified by formation condition: Thermotropic liquid-crystalline Polymers and Lyotropic liquid-crystallin