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高岭石有机插层复合材料的研究及应用现状 　　摘要 高岭石是一种层状硅酸盐矿物，有机物可进入其层间形成高岭石有机插层复合物。本文综述了高岭石有机插层复合物的发展及其制备，分析了高岭石插层复合物的插层反应特点和插层影响因素，并概述了该领域目前的研究重点和应用前景。 　　关键词 高岭石，插层复合物，有机 　　 　　1引言 　　 　　聚合物/层状硅酸盐(简称PLS)插层纳米复合材料具有聚合物分子链与硅酸盐片层以分子水平交替排列达到分子级分散的特点，因而具有优异的力学性能、热性能、电性能、阻隔性能及光性能。高岭石和蒙脱土同属层状硅酸盐，目前对层状蒙脱土的插层研究已有大量报道，而对高岭石有机插层复合材料的报道却相对较少，主要是因为其与蒙脱土结构有较大差别，制备聚合物/高岭石插层复合材料比较困难[1]，而且尚未找到合适的用于制备聚合物复合材料的前驱化合物。近年来，随着高岭石研究工作的不断深入，高岭石有机复合物作为新型矿物材料的许多优异性能逐渐显示出来，材料学家对此表现出浓厚的兴趣。 　　高岭石有机插层复合材料的研究始于20世纪60年代。1966年，Ledoux[2]将脲成功插入到高岭石层间，开创了高岭石的有机插层时代。四十余年来，高岭石有机插层的研究取得了长足进展，插层材料从刚开始的单一极性小分子[3,4]，发展到现在的聚合物及其单体[5～7]，并实现了聚合物单体在高岭石层间的聚合[8～10]。然而到目前为止，聚合物单体或聚合物都不能直接插入到高岭石层间，只能通过取代、夹带的方法进入。因此，寻找高效、特定的插层剂仍然是高岭石有机插层复合材料研究的热点和焦点。 　　 　　2高岭石的结构及其插层反应特点 　　 　　2.1 高岭石的晶体结构特点 　　高岭石的理想化学式为Al2(Si2O5)(OH)4[11]。其晶体结构由一层铝氧八面体[AlO2(OH)4]和一层硅氧四面体[SiO4]构成的复层在c 轴方向上周期性重复排列构成。层与层间通过铝氧面的羟基(OH)和硅氧面的氧形成氢键相连，其层间距(d001)约为0.716nm，层间域为0.292nm[12]，如图1所示。 　　 　　2.2高岭石插层反应的特点 　　2.2.1 插层剂的选择 　　高岭石插层反应的特点，主要表现在高岭石在插层反应过程中对于有机分子的选择。高岭石层间域的一面为[AlO2(OH)4]八面体的羟基层，而另一面为[SiO4]四面体的氧原子层，层间域两面原子的不对称分布使高岭石层间显极性，因此，极性小分子有机物对高岭石的插层作用较易进行。根据插层的作用方式将插层有机分子分为两大类[13]：(1)直接插入高岭石的有机物：(a)与高岭石层间能形成强氢键作用，主要指氨基类化合物，如尿素、乙酸胺、甲酰胺(FA)、N-甲基酰胺(NMF)、肼等；(b)与硅酸盐层有强双极性作用，类似于内铵盐类化合物，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基硒亚砜(DMSeO)、氧化吡啶（PNO）等；(c)含短链脂肪族酸的碱盐，如醋酸钾、丙酸钾等。这些有机小分子都具有较强的极性，且能与高岭石层间形成氢键，因此可直接嵌入且能在一定温度、时间内稳定存在；(2)间接插入高岭石的有机物：一些极性较强、空间体积稍大，且具有-NH-、-CO-NH-、-CO-等基团的有机单体，虽不能直接嵌入到高岭石的层间，但可以以直接插层得到的小分子/高岭石插层复合物（我们称之为“预插层体”）作为媒介物，通过取代其层间的小分子，插入到高岭石层间。 　　2.2.2 插层过程的热力学特点 　　在插层过程中，有机分子在层间的作用受到限制。根据热力学原理，要实现有机分子对高岭石硅酸盐片层的插入并撑开硅酸盐片层，此过程的自由能变化必须小于零，才能发生ΔG=ΔH-TΔS，ΔG0。式中：ΔG为自由能的变化， T为温度，ΔS为熵变，ΔH为焓变，主要由单体分子与改性高岭石片层间相互作用的强弱程度及单体在层间聚合所产生的ΔH决定，而ΔS则与溶剂分子、单体分子和聚合物分子的约束状态及单体在层间聚合的状态有关。 　　从上式可以看出，放热过程的ΔH小于零时对ΔG小于零有利，ΔH的绝对值越大，复合过程放出的热量越多，对ΔG越有利；同时ΔS大于零时对ΔG小于零有利，ΔS越大，即分子排列越混乱，对ΔG越有利。对于有机单体间接插入高岭石层间再聚合形成的复合材料而言，主要利用ΔH小于零来促进复合材料的形成。也有人利用高分子在插层进入填料层间前后的ΔS的绝对值比较小，将聚苯乙烯[14]、SBS[15]等在熔融状态下直接插入无机片层中。 　　 　　3高岭石/聚合物插层复合物的制备方法 　　 　　目前，大分子聚合物对高岭石的插入主要有两种途径：(1)插层聚合，又叫单体插入－原位聚合，即单体利用置换反应，先置换入聚合物单体，再在层间采用原位聚合的方法